高頻紅外吸收法測定銅中氧的不確定度評定

錢慶長， 史 靜，王 靜（銅陵有色 金冠銅業分公司，安徽 銅陵 244100）

?

高頻紅外吸收法測定銅中氧的不確定度評定

錢慶長， 史 靜，王 靜
（銅陵有色 金冠銅業分公司，安徽 銅陵 244100）

摘 要：通過高頻燃燒-紅外吸收法對陰極銅和陽極銅中氧含量的不確定度來源進行分析，對測量過程中的主要不確定度分量進行了評定，包括測量的重復性、制備樣品本身的均勻性、稱取的銅試樣質量、工作曲線的擬合、標準物質的定值和不均勻性、高低標校正產生的變動性等，并得出高頻燃燒-紅外吸收法測量銅中高、低氧含量的擴展不確定度。

關鍵詞：高頻燃燒-紅外吸收法；陰極銅；陽極銅；氧；不確定度

1 引言

不確定度是與測量結果有關聯的，用于合理表征被測量值分散性大小的參數，其一般由若干分量組成［1］。這些組分通常被分為兩類，即A類評定分量和B類評定分量。A類評定分量是依據一系列測量數據的統計分布獲得的實驗標準差；B類評定分量是基于經驗或其它信息假定的概率分布給出的標準差［2］。測量不確定度是目前國際社會普遍接受和推薦使用的定量說明測量結果質量的一個參數。不確定度愈小，測量水平愈高，測量數據的可信度越高。因此一個完整的測量結果不給出不確定度的測量數據是沒有意義的數據［3］。采用熔融-紅外吸收法測定樣品中元素含量的不確定度評定文獻不少［4-6］，但用于評定銅中高低氧含量不確定度的文獻未見報道。本文按測量不確定度的評定步驟，對高頻燃燒-紅外吸收法測定銅中氧的不確定度來源進行分析，對銅中氧含量測定結果的不確定度進行了評定。

2 測定步驟及數學模型

2.1儀器及主要參數

高頻紅外定氧儀：ELTRA ON900型（德國埃爾特公司）；測量范圍：0.1ppm-2.0%，檢測限：0.01ppm；分析精度：低氧含量（0.1～300ppm），≤0.1ppm 或 1%（RSD）；高氧含量（300ppm-2.0%），≤2.0ppm 或0.5%（RSD）。

萬分之一電子天平：ELTRA84（德國埃爾特公司），稱量范圍：0～80g，萬分之一，允許差0.1mg。

YCY-Ⅰ型液壓沖樣機（南京和澳）。

2.2測定步驟

2.2.1原理

將加工好的銅試樣投入脈沖加熱爐中，試樣在高溫條件下瞬間融化，熔化過程中試樣內的氧將會與石墨坩堝中的碳發生氧化還原反應生成一氧化碳。碳和氧形成的一氧化碳由惰性氣體帶走，在此情況下，因為氣相中一氧化碳的分壓很低，所以［C］ + ［O］ = ［CO］反應可以繼續進行。在載氣(純度為99.9996%的氬氣)作用下，將氣體完全排出脈沖爐。氣體經過過濾處理后，進入裝有催化劑(氧化銅)的反應室，在催化劑的作用下將一氧化碳氣體全部轉化為二氧化碳氣體，然后將這部分氣體送入紅外線檢測池。二氧化碳在混合氣體中的含量可以用紅外線直接吸收法測定，通過傳感器可以間接測出銅中氧含量。

2.2.2測量過程

將液壓沖樣機沖下的銅粒放入醋酸溶液（1+4）中煮沸數分鐘至顯出金屬光澤為止，再用無水乙醇清洗，放在烘箱（105℃）中烘干1min，冷卻。將樣品在電子天平上稱重后，放入已空燒處理的石墨坩堝中，定氧儀按照脫氣、沖洗、穩定、投樣、分析的程序進行分析并自動顯示數據。

2.3數學模型

根據測定原理并結合數學模型建立的原則［7］，建立數學模型為：

3 不確定度來源的分析

關于不確定度的來源根據《化學分析中不確定度的評估指南》［8］進行分析。銅中氧含量測定的不確定度來源一般來源于制備樣品本身的均勻性、稱取的銅試樣質量、測量條件的變化、工作曲線的擬合、標準物質的定值和不均勻性、高低標校正產生的變動性、儀器測量方法、測量過程、測量結果修約等因素。制樣、樣品本身的均勻性、測量條件的變化、儀器測量方法、測量過程、測量結果修約等集中反映在測量重復性的不確定評定中，即為A類評定 ；其它為B類評定。

4 不確定度的評定

4.1A類不確定度評定

由測量重復性引起的不確定度μrelA1(X)

根據2.2.2節銅中氧的測定方法，分別對A級陰極銅（低氧）和AF陽極銅（高氧）各一批試樣進行連續11次測定。結果見表1。

表1　A級陰極銅（低氧）和AF陽極銅（高氧）中氧含量統計參數n=11

4.1.1由試樣制備引起的不確定度μrelA2(X)

A級陰極銅和AF陽極銅由于工藝現狀決定了該試樣是均質的，且表面均經過除氧化處理，合乎制樣標準要求，制樣引起的不確定度可以忽略，即：μA2(x)=0，相對標準不確定度μrelA2(x)=0。

4.2B類不確定度評定

4.2.1銅試樣稱量的不確定度μrelB1(X)

天平合格證書提供的該天平的線性分量為±0.2mg。該數值表示被稱量的實際重量與所讀取的數值的最大差值。天平的線性分量一般被假設為矩形分布，換算成標準不確定度為：

線性分量應重復計算2次：銅試樣稱量（一次為空盤，另一次為毛重）。其產生的不確定度為：

A級陰極銅連續測定11次的樣品重量分別為：1769.0mg、1480.8mg、1516.0mg、1685.1mg、1727.5mg、1450.9mg、1391.7mg、1445.4mg、1721.9mg、1695.3mg、1560.1mg,其平均值為1585.8mg，取其平均值參與相對標準不確定度的計算。其相對標準不確定度為：

AF陽極銅連續測定11次的樣品重量分別為：212.1mg、250.7mg、240.7mg、251.3mg、229.9mg、339.4mg、331.8mg、358.0mg、324.7mg、325.7mg、379.8mg,其平均值為294.9mg，取其平均值參與相對標準不確定度的計算。其相對標準不確定度為：

4.2.2由標準物質引起的不確定度μrelB2(X)

由標準物質引起的不確定度來源主要有兩個方面:一是由標準物質定值引起的不確定度；二是由標準物質的變動性和不均勻性引起的不確定度。

在測量過程中，一般采用多個標準物質繪制工作曲線，故多個標準值的不確定度將疊加影響被測量值的不確定度。因此本文采用4個標準物質相對標準不確定度的均方根近似作為標準物質的相對標準不確定度。即可以通過標準物質說明書提供的單次測量數據的標準偏差、測量次數及需達到的置信概率按統計方法計算平均值的標準偏差作為標準物質的標準不確定度。

在研制標準物質時一般需進行穩定性和均勻性試驗，并采取措施保證標準物質結構的均勻和穩定，其不確定度一般顯著小于定值的不確定度，即由此引起的不確定度可以忽略。

選擇鋼鐵研究總院分析測試研究所北京納克分析儀器有限公司研制的銅中氧氣體標準物質,其值列于表2。

表2　標準樣品統計參數

標準物質的合成相對標準不確定度分別為：

4.2.3由最小二乘法擬合工作曲線線性回歸引起的不確定度μrelB3(X)

每個標準物質測量3次，其測量和統計參數見表3。

根據表3的測量數據，低氧通道工作曲線的回歸方程為Y=0.9772ω+1.4×10-6，b=0.9772，a=1.4×10-6，相關系數r=0.9997；高氧通道工作曲線的回歸方程為Y=1.005ω-7.76×10-5，b=1.005，a=-7.76×10-5，相關系數r=1.0000。

被測量X的標準不確定度為：

表3　工作曲線統計參數

4.2.4高低標校正產生的變動性引起的不確定度μrelB4(X)

用高頻紅外定氧儀分析銅中氧，在樣品測試前需以高低標校正樣對工作曲線進行漂移校正。因此，高低標校正產生的變動性必然影響測量結果不確定度。本方法采用低標（X低=0.0010%）和高標（X高=0.0479%）進行標準化，校正時產生的變動性可采用繪制工作曲線時該2點的測量數據相對標準不確定度的均方根表示。按表3數據，低標和高標含量的標準偏差分別為：

S低=0.000047

S高=0.000115

標準不確定度分別為：

μ(X低) = 2.71×10-5%

μ(X高) = 6.64×10-5%

相對標準不確定度分別為：

μrelB4(X低) = 2.71×10-5%/0.0010 = 0.0271

μrelB4(X高) = 6.64×10-5%/0.0479 = 0.0014

4.3合成標準不確定度的計算

各不確定度分量不相關，以各分量的相對標準不確定度的方和根計算合成相對不確定度：

4.4擴展標準不確定度的計算

在95%的置信概率下，取包含因子k=2,則擴展不確定度的公式為：

5 測定結果不確定度的報告

通過高頻紅外吸收法測定銅中氧含量的分析結果，用擴展不確定度進行評定為：

X低= (0.00084±0.00011) %，k=2；

X高= (0.0579±0.0007) %，k=2。

6 結論

從相對標準不確定度分量可直觀地看出，高頻紅外吸收法測定銅中低含量氧的不確定度主要來源于標準物質引入的不確定度分量，故在測試過程中低氧標樣的要求至關重要；銅中高含量氧的不確定度主要來源于測量的重現性引起的不確定分度，故在測試過程中重點關注樣品制備、樣品本身的均勻性、測量條件的變化等環節。

參考文獻：

［1］中國實驗室國家認可委員會. 化學分析中不確定度的評估指南[M].北京:中國計量出版社, 2002:4.

［2］沙定國. 誤差分析與測量不確定度評定[M]. 北京:中國計量出版社, 2003:179.

［3］孫世彧. 測量不確定度的評定與檢測實驗室認可的有關要求[J]. 中國石油和化工標準與質量, 2005(12):18-20.

［4］徐金龍, 華斌, 朱燕. 高頻燃燒-紅外吸收法測定鋼中碳硫含量的不確定度評定[J]. 檢驗檢疫學刊, 2009, 19(2):29-30.

［5］劉攀. 惰氣熔融-紅外吸收法測定藥芯焊絲藥粉中高含量氧不確定度評定[J]. 福建分析測試, 2014, 23(6):56-58.

［6］李正明, 楊云, 郭增強. 脈沖熔融紅外光譜法測量銅鉻合金中氧含量的不確定度評定[J]. 冶金分析, 2004, 24(增刊):720-722.

［7］倪育才. 測量不確定度理解與應用（一）如何建立數學模型[J]. 中國計量, 2004(7):72-74.

［8］中國實驗室國家認可委員會. 化學分析中不確定度的評估指南[M].北京:中國計量出版社, 2002:14-15.

Uncertainty Evaluation on Measurement Results of Oxygen in Copper by High Frequency Infrared AbsorptionMethod

QIAN Qing-chang, SHI Jing, WANG Jing
（JinguanCopper Branch, Tongling Nonferrous MetalsGroup Co., Ltd, Tongling 244100, Anhui, China）

Abstract:The source of uncertainty in the measurement of oxygen in copper by high frequency infrared absorption method was analyzed. The main components of uncertainty in the measurement process were properly evaluated, including measurement reproducibility, the homogeneity of the sample, the sample weight, the fitting of calibration curve, the certificationand homogeneityof reference materials, the changes produced by high-low reference materials correction and etc. And the expanded uncertainty was also calculated.

Keywords:high frequency IR-absorption；cathode copper；anode copper；oxygen；uncertainty

作者簡介：錢慶長（1969-），男，安徽無為人，高級工程師，主要從事銅及合金冶金分析的研究。E-mail:qianqch@jgty.net

收稿日期：2015-09-29

中圖分類號：O657.33

文獻標識碼：A

文章編號：1009-3842（2016）01-0096-05