淀粉聚己內酯接枝共聚物的制備與表征

劉葆媛，榮　會，陶希三，杜錫光

(1.長春教育學院理化生系，吉林 長春 130061；

2.吉林出入境檢驗檢疫局，吉林 長春 130062；

3.東北師范大學化學學院，吉林 長春 130024)

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淀粉聚己內酯接枝共聚物的制備與表征

劉葆媛1，榮會2，陶希三2，杜錫光3

(1.長春教育學院理化生系，吉林 長春 130061；

2.吉林出入境檢驗檢疫局，吉林 長春 130062；

3.東北師范大學化學學院，吉林 長春 130024)

[摘要]以工業級淀粉和己內酯為原料，采用懸浮、本體、懸浮/本體聚合3種方法，制備了淀粉聚己內酯接枝共聚物(St-g-PCL).比較了3種聚合方法對接枝率的影響，結果表明，懸浮/本體聚合過程得到的接枝共聚物接枝率可以達到40%.采用紅外光譜、DSC、X射線衍射、掃描電鏡確認了接枝共聚物的結構和形貌.

[關鍵詞]玉米淀粉；己內酯；接枝共聚物

淀粉來源廣泛、價格低廉、再生性強，對環境污染小，是潛在的生產可完全生物降解的塑料產品，這種多糖高分子化合物已不再只屬于食品范疇，目前已廣泛應用于各個領域.但傳統的淀粉基塑料如熱塑性淀粉對濕度敏感，在使用和儲存過程中由于吸水而不穩定，機械性能和可加工性差.這些缺點限制了淀粉在材料領域的發展.為了解決上述問題，常常對淀粉顆粒進行各種各樣的改性，包括和其他高分子材料進行物理共混[1-7]或化學改性來提高淀粉的疏水性[8-10].淀粉接枝共聚是淀粉顆粒化學改性的一種方法，它的合成一般采用自由基引發，此外還有陰離子引發、偶聯反應等.如通過自由基反應制備了淀粉苯乙烯接枝共聚物(St-g-PS)、淀粉甲基丙烯腈接枝共聚物、淀粉乙烯醇接枝共聚物及淀粉丙烯腈接枝共聚物等.[11-14]聚合首先在淀粉的分子鏈上產生自由基，然后自由基同乙烯基單體反應生成接枝共聚物.盡管這些材料也具有生物降解性，但也還只是限于淀粉部分用做生物降解.而淀粉與聚酯都具有良好的生物降解性，共聚產物具有良好的機械及憎水性，近期淀粉與環酯的開環接枝共聚已引起人們的關注[15]，如淀粉和己內酯、丙交酯的開環聚合.淀粉聚己內酯接枝共聚物(St-g-PCL)、淀粉丙交酯接枝共聚物(St-g-PLA)等在自然界可以被細菌或生物體完全降解，同時接枝共聚物的機械性能較純淀粉材料有所提高.因此，淀粉基脂肪族聚酯接枝共聚物可以直接用做熱塑性塑料，也可以用做淀粉與脂肪族聚酯共混材料，如淀粉/PCL或淀粉/PLA共混材料的增溶劑.但是生產成本高、價格昂貴限制淀粉基接枝共聚物的廣泛應用，探索一條降低成本、簡單的生產工藝是至關重要的.淀粉與環酯開環聚合的關鍵是淀粉中的水分，因為己內酯、丙交酯等環酯開環聚合的催化劑大多對水敏感，聚合前要對體系和原料進行無氧無水處理，實驗過程煩瑣.本文以工業級的己內酯和淀粉為原料，原料不需預先除水精制，采用懸浮/本體聚合制備了St-g-PCL，并對其物理性質進行了表征和討論.

1實驗部分

1.1聚合過程

1.1.1懸浮聚合

在裝有機械攪拌、恒壓滴液漏斗和油水分離器的三頸瓶中加入60 g玉米淀粉(含水量為12%)和120 mL甲苯，加熱油浴到140℃，共沸2 h，除水.然后將含有0.1~0.3 g辛酸亞錫的甲苯溶液30 mL滴加到反應瓶中，130℃繼續攪拌2 h.再加入50 mL己內酯，繼續反應一段時間.在聚合末期，逐漸將反應瓶中的甲苯蒸餾除去，最終產物用乙醇洗滌2次，再用80℃的熱蒸餾水洗滌3次，除去未反應的己內酯和催化劑.淀粉(干基)與己內酯的投料比為53~50(質量比).

1.1.2本體聚合

聚合過程：(1)淀粉和甲苯于140℃共沸除水2 h；(2)將辛酸亞錫的甲苯溶液滴加到反應瓶中，與淀粉反應2 h；(3)蒸餾除去體系中的甲苯溶液；(4)分批加入已知質量的己內酯單體，在130℃開環聚合反應20~62 h.

1.1.3懸浮/本體聚合

接枝共聚反應：(1)淀粉和甲苯于140℃共沸除水2 h；(2)滴加辛酸亞錫的甲苯溶液，使其和淀粉表面的羥基反應形成活性中心；(3)在130℃，2 h內將己內酯全部滴加到反應體系中；(4)蒸餾除去甲苯溶液；(5)在130℃開環聚合反應20 h.淀粉、己內酯、甲苯和催化劑的用量同懸浮聚合過程一致.

1.2St-g-PCL與己內酯均聚物(PCL)的分離

制備的聚合產物改性淀粉是St-g-PCL和PCL的混合物，用甲苯萃取的方法將二者分離.取2 g混合物置于反應瓶中，加入甲苯50 mL，20℃攪拌24 h，然后過濾.再用甲苯洗滌不溶物(St-g-PCL)3次.重復上述提取過程，合并溶液，濃縮到一定濃度，用正庚烷沉降，得到反應中產生的PCL，將不溶物和PCL進行真空干燥.利用紅外光譜、DSC、X射線衍射、掃描電鏡等對St-g-PCL進行了表征.

1.3單體轉化率和接枝率的計算

單體轉化率公式為

單體轉化率=(m2-m1)/m×100%.

(1)

其中：m1是干淀粉的質量；m2是改性淀粉的質量；m是己內酯單體的投料量.

接枝率公式為

接枝率=w(St-g-PCL)/w(St-g-PCL+PCL)×100%.

(2)

2結果與討論

2.1聚合機理

在高溫和催化劑存在的條件下，淀粉表面強極性的羥基與己內酯發生開環反應，使淀粉表面生成的烷氧基己酸酯與淀粉相連，其聚合機理見圖1.

淀粉和甲苯共沸除水后，淀粉顆粒表面的羥基和辛酸亞錫作用形成Sn—O活性中心，該活性中心按配位插入機理引發己內酯的開環聚合.

圖1　烷氧基己內酯與淀粉聚合機理

聚合的關鍵是將Sn—O鍵引入到淀粉表面，通過辛酸亞錫和淀粉表面的強極性羥基的原位反應實現的.反應體系中殘存的微量水和雜質與辛酸亞錫反應會直接引發己內酯開環聚合，形成PCL.

2.2不同反應條件的影響

不同反應條件對生成St-g-PCL的影響見表1.由表1可見：己內酯單體的轉化率在98.0%~99.5%之間；PCL(甲苯溶解部分)的萃取率在30%~47%，懸浮/本體聚合過程生成的PCL最少；本體聚合優于懸浮聚合；懸浮/本體聚合得到的St-g-PCL的接枝率最高，說明該方法是最有效的聚合方法.

表1　反應條件對生成St-g-PCL的影響

a:m(淀粉)/m(己內酯)=50/50，w(辛酸亞錫)= 0.3%； b：m(淀粉)/m(己內酯)=50/50，w(辛酸亞錫)= 0.1 %； c：淀粉與辛酸亞錫反應時間；d：130℃聚合時間.

對懸浮/本體聚合適當延長反應時間可以提高接枝率(如樣品S-5，S-6和S-7，反應時間分別為6，12，和24 h，接枝率相應地提高到26%，36%和40%)，這是因為提高懸浮/本體反應時間，使得淀粉表面的羥基和辛酸亞錫充分作用，在淀粉表面形成新的活性中心，它會進一步引發己內酯開環聚合，在淀粉表面接枝更多的PCL鏈.但是反應時間繼續延長，接枝率提高得并不明顯，因為隨著反應時間的延長，尤其是在聚合末期，常常伴隨著酯交換等其他副反應而影響接枝率的提高.

2.3催化劑用量的影響

催化劑用量對制備St-g-PCL的影響見表2.采用懸浮/本體聚合的方法，固定淀粉和己內酯單體的投料比，淀粉與催化劑辛酸亞錫的反應時間為2 h.樣品S-8，S-10和S-12都是與單體開環聚合48 h(其他樣品聚合時間大于48 h)，但催化劑的用量不同.結果表明，樣品S-12所用催化劑的量最少(0.1%)，但得到的St-g-PCL的量最多，接枝率也最高，為36%.這說明過量的催化劑更容易引發己內酯開環生成PCL，從而降低接枝率.

表2　催化劑用量對制備St-g-PCL的影響

注：m(淀粉)/m(己內酯)=50/50；淀粉與辛酸亞錫作用時間2 h；淀粉與辛酸亞錫反應溫度及聚合溫度為130℃.

2.4St-g-PCL的表征

a：淀粉；b：S-7(粗產品)；c：樣品S-7(甲苯萃取1次)；d：樣品S-7(甲苯萃取2次)圖2　淀粉和St-g-PCL的紅外光譜

純淀粉和St-g-PCL的紅外光譜見圖2.由圖2可知，在570，750，850 cm-1處為淀粉的特征吸收峰(見圖2a)，而與己內酯共聚后，在1 730 cm-1處具有明顯的酯羰基的特征吸收峰，這證明在St-g-PCL中有聚己內酯支鏈的存在.同時3 400 cm-1處的伸縮振動吸收峰減弱，說明St-g-PCL中的羥基數量大大減少，這是由于淀粉上的自由羥基被取代的結果.比較St-g-PCL粗產物、甲苯萃取1次和2次產物的紅外譜圖可以看出，用甲苯萃取可以將St-g-PCL和PCL分離.甲苯萃取后，由于PCL被甲苯溶解而除去，因此1 730 cm-1處的羰基吸收峰減弱.甲苯萃取1次和萃取2次的樣品的紅外光譜基本一致，說明甲苯萃取1次可以將PCL完全除去.甲苯萃取后的產物在1 730 cm-1處仍然有酯羰基的吸收峰，說明淀粉的確是引發了己內酯的開環聚合，在淀粉表面接枝PCL分子鏈并生成了St-g-PCL.

淀粉、St-g-PCL和相對分子質量為70 000的PCL的DSC曲線見圖3.PCL的熔點為61.0℃，結晶溫度為31.7℃，而St-g-PCL的熔點和結晶溫度分別為54.4℃ 和35.4℃.熔點降低和結晶溫度的提高都進一步說明PCL是接枝在淀粉顆粒的表面，而不是單純的與淀粉顆粒的共混.在St-g-PCL中，PCL部分仍然是結晶的，但由于淀粉顆粒的存在及PCL的影響，PCL的結晶參數發生了改變.

淀粉、PCL和St-g-PCL的X射線衍射譜見圖4.由圖4可以看出PCL是結晶的，在2θ為21.4°和 23.8°附近存在明顯的銳衍射峰.淀粉在2θ為15.2°，17.1°和23.1°附近也存在明顯的銳衍射峰，表明淀粉具有一定的結晶性.而St-g-PCL除了15.2°，17.1°和23.1° 處的淀粉衍射峰外，在21.4° 和 23.6°處出現了窄吸收峰，這是St-g-PCL中淀粉表面接枝的PCL鏈的結晶衍射峰.X射線衍射結果進一步證明了St-g-PCL的生成.

圖3　淀粉(a，a′)、St-g-PCL(b，b′)和PCL(c，c′)的DSC圖

圖4　淀粉(a)、St-g-PCL(b)和PCL(c)的X射線衍射譜

淀粉顆粒和St-g-PCL的形貌見圖5.從圖5可知，玉米淀粉顆粒表面是光滑的，粒徑平均在10 mm左右，而接枝共聚物的表面則粗糙不平，淀粉顆粒表面有明顯接枝的St-g-PCL存在，有些顆粒之間粘連在一起，淀粉和接枝鏈PCL之間有很好的界面黏結.說明PCL鏈包在淀粉顆粒的表面，由于PCL接枝鏈的存在，可以提高改性復合材料的機械性能.

圖5　淀粉和St-g-PCL的掃描電鏡

3結論

本文以工業級淀粉和己內酯為原料，不需進一步提純，采用溶液懸浮、本體和懸浮/本體聚合3種方法制備了St-g-PCL.比較了3種聚合方法對接枝率、單體轉化率等的影響，確定了最佳實驗條件.懸浮/本體聚合制備的St-g-PCL接枝率可以達到40%.采用紅外光譜、DSC、X射線衍射、掃描電鏡等實驗方法確認了St-g-PCL的結構和形貌.

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(責任編輯：石紹慶)

Synthesis and characterization of starch-graft-poly(e-caprolactone)

LIU Bao-yuan1，RONG Hui2，TAO Xi-san2，DU Xi-guang3

(1.Department of Physics，Chemistry and Biology，Changchun Institute of Education，Changchun 130061，China；2.Jilin Entry-Exit Inspection and Ouarantine Bureau，Changchun 130062，China；3.Faculty of Chemistry，Northeast Normal University，Changchun 130024，China)

Abstract:The biodegradable starch graft copolymer，St-g-PCL was synthesized by three different polymerization methods：in bulk，in toluene suspension or in suspension/bulk polymerization，where a suspension/bulk process resulted in highest PCL grafting efficiency (40%). Both of the PCL monomer and amylose corn starch were of industrial grade，without further purifications.It is characterized by IR，DSC，X-ray and TEM.

Keywords:starch； graft； poly(e-caprolactone)

[中圖分類號]O 621.3[學科代碼]150·20

[文獻標志碼]A

[作者簡介]劉葆媛(1963—)，女，副教授，主要從事有機材料研究.

[基金項目]國家自然科學基金資助項目(51273037)；國家出入境檢驗檢疫局資助項目(2010IK203).

[收稿日期]2014-12-03

[文章編號]1000-1832(2016)01-0101-05

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.01.021