有機硅導熱墊片性能的研究

王亞龍，馮亞凱* ，趙敬棋，申景博，馮夢凰，邵文麗

有機硅導熱材料作為有機硅系列產品中的一員，是常用的熱界面材料之一，廣泛的應用在電子電器、工業生產、航空航天等各個領域，很好的解決了傳統導熱材料如陶瓷材料的硬度大、脆性高，而金屬材料絕緣性能較差等缺點［1］。隨著工業化水平的提高和科學技術的進步，人們對導熱墊片的性能提出了新的要求，除導熱性外，希望材料具有優良的綜合性能，如質輕、易工藝化、力學性能優異、耐化學腐蝕等，而且由于現代信息產業的快速發展，對于電子設備具有超薄、輕便、數字化、多功能化、網絡化方向發展寄予很高的期望。目前電子產品的精細化與集成化程度越來越高，更新程度越來越快，對產品的使用性能要求也更加苛刻［2-4］。因此，除在導熱性能和力學性能方面滿足各項要求外，人們對有機硅導熱墊片在使用過程中出現的問題越來越重視。

由于有機硅導熱墊片是由有機硅樹脂和無機填料組成，固化成型時總有一些有機硅樹脂中分子鏈不能完全反應，形成“自由鏈”，這些未完全參與反應的分子鏈可能會隨著使用時間的延長，從復合材料中滲出，導致滲油現象的出現，這種現象容易造成產品的污染，因此滲油參數是檢驗導熱墊片產品是否合格的一個重要指標，而目前針對導熱墊片在使用過程中出現的滲油現象還沒有進行系統研究。

本工作以雙組分室溫硫化有機硅橡膠為基礎，添加兩種不同化學組成及形貌的氫氧化鋁、氧化鋁填料，對復合材料的導熱性能、力學性能進行測試，并針對滲油的影響因素進行分析。

1　實驗部分

1.1　原材料與儀器

有機硅樹脂A、B兩組分，Laird Tech提供;甲基硅油，Laird-Tech提供;交聯劑，Laird-Tech提供;Al2O3，Laird-Tech 提供;Al(OH)3，Laird-Tech 提供;離型膜，Laird-Tech提供;甲苯，分析純，天津市江天化工技術有限公司;四氫呋喃，分析純，天津博迪化工有限公司;氨水，質量分數為25%，天津市江天化工技術有限公司;比表面積分析儀，Micromeritics GeminiⅦ;激光粒度分析儀，LA-930 HoRiBA;真實密度儀，Micromeritics Accupyc II 1340 Gas Pycnometer;凝膠滲透色譜儀，Micro-GPC;核磁分析儀，AVANCE III 400M;輥壓機，Laird-Tech提供;shore 00硬度計，LX-A;導熱系數分析儀，2500S。

1.2　試樣制備

將有機硅樹脂A、B以1∶1混合，脫泡后加入40%～75%(占總體體積的比例)的填料，混合均勻后脫泡，放在2片離型膜之間，用輥壓機壓制成2.54 mm厚的墊片，放在120℃烘箱中烘烤20 min。

1.3　分析與測試

1.3.1粉體SEM分析

圖1為填料的形貌圖，其粒徑和密度見表1。

圖1　填料的微觀形貌Fig．1　Morphology of the fillers

表1　填料的粒徑與密度Table 1　Particle size and density of the fillers

圖1中大圖為400倍掃描電鏡下填料形貌，小圖為將填料中細小顆粒放大2萬倍后的形貌，可以看出Al(OH)3粉體為表面粗糙的不規則塊狀顆粒，而Al2O3粉體為表面光滑的球狀顆粒。Al(OH)3為假六方柱狀集合體，且集合體較大晶粒被細小晶粒的填充，表面為不規則塊狀致使比表面積較大［5］，故所測得的比表面積Al(OH)3是Al2O3粉體的將近500倍。

1.3.2樹脂相對分子質量和官能團含量分析

通過凝膠滲透色譜儀對樹脂相對分子質量進行分析，通過400 MHz液體核磁共振儀對樹脂官能團含量進行測試［6］，樹脂官能團含量r=n(Si-Vi)∶n(Si-H)(下同)，官能團數據如表2。

表2　樹脂的相對分子質量與官能團含量Table 2　Relative molecular mass and functional group content of resins

隨著樹脂相對分子質量的降低，A、B樹脂按照質量比1∶1混合，官能團含量r依次增大，分別為0.36、1.34、2.23 和 3.25。

1.3.3導熱分析與硬度測試

將制備好的導熱墊片放入導熱系數測試儀中，按GN/T 11205-1989測試導熱系數。

然后取部分墊片放在shore 00測試儀上，放下測試針頭，待數據穩定后，記錄硬度數值，求5次測試結果的平均值作為硬度結果。

1.3.4滲油測試

將制備好的導熱墊片裁切成規定形狀的樣片稱量m0，放入滲油測試制具中，固定好后放入設定溫度的烘箱中24 h后測試質量m1。滲油參數由經驗公式(1)(實驗室提出)得出:

式(1)中，m0為滲油測試前墊片質量，g;m1為滲油測試后墊片質量，g;ρ為滲油前墊片密度，g·cm－3。

1.3.5交聯密度測試

雙組分硅樹脂1∶1混合固化后，形成交聯網狀結構，通常情況下r值小于1，由于Si-H極易發生反應，過量的硅氫基團誘發副反應，在交聯劑分子間形成短的鍵連，即集中交聯點［7］。不同r值形成不同交聯網狀結構導致交聯密度的不同。交聯密度包括化學交聯與物理交聯，其中總的交聯密度(N)測試可用甲苯溶脹法測量［8］:用手術刀裁取約0.5 g樣品，放入100 mL甲苯溶液中72 h，取出用濾紙吸干表面溶液，迅速稱質量M1。將樣品放入烘箱中至恒質量后稱質量M0，總交聯密度公式如公式(2)。

式(2)中，ρr為墊片的密度，g·cm－3;ρs為甲苯的密度，g·cm－3;ω為樹脂占墊片的質量分數。

化學交聯密度(N1)是在甲苯-氨氣中的溶脹按Polmanteer［9］方法進行:在干燥器底部放入盛有氨水的燒杯，上層放置盛有甲苯及樣品的培養皿，步驟同總的交聯密度測試方法。物理交聯密度(N2)為總的交聯密度與化學交聯密度之差。

2　結果與討論

2.1　填料添加量對導熱墊片硬度的影響

圖2為填料添加量對導熱墊片硬度的影響。

圖2　填料添加量對導熱墊片硬度的影響Fig．2　The effect of amount of fillers on the hardness of the thermally conductive gaskets

從圖2可知，隨著填料量的增大導熱墊片的硬度總體趨勢增大，但增加幅度不一。在填料添加量較少時，由于填料間沒有很好的接觸，其主要結構是由有機硅高分子鏈形成的交聯網狀結構和懸浮在其中的填料組成，填料間的相互堆積比較疏松，故復合材料的硬度較小。隨著填料添加量增大材料硬度逐漸上升，當填料量增加到一定量時填料間開始形成緊密堆積，此時主要結構是由有機硅高分子鏈形成的交聯網狀結構和緊密堆積在一起其中的填料組成，故復合材料的硬度較大。而當填料添加量增大到一定程度時，此時填料間已經達到密堆積結構，填料間的有機硅高分子網狀結構減少，進一步增大了體系的硬度，但增幅不大。

在混料過程中發現，當填料量超過65%時，混料黏度過大，造成混料困難。而導熱墊片在應用過程中需要有較為適中的硬度，硬度太大時，導熱墊片與電子元件間的不能達到很好配合。

2.2　填料添加量對導熱墊片熱導率的影響

圖3為填料添加量對導熱墊片導熱性能的影響。

由圖3可以看出，在填料添加量較少時，墊片的熱導率也相對較小，隨著填料量的增大導熱墊片的熱導率也逐漸增大。這是因為當填料添加量較少時，填料在基體中呈現懸浮狀態，導熱填料在熱流方向上未能形成導熱通路時，復合材料兩相互相獨立類似于“串聯電路”，填料和基體看作是2個獨立的導熱體系，體系的熱導率為:1/λ=φ/λ2+(1－φ)/λ1，其中λ1為基體樹脂的熱導率，λ2為填料的熱導率，φ為填料所占墊片的總體體積比。此時，由于基體樹脂的熱阻較大，且填料懸浮在基體體系中，不能起到很好的導熱作用，使復合材料體系的導熱性較差;當填料的添加量增加到一定量時，填料間開始互相接觸，此時填料形成導熱鏈，復合材料體系中相當于基體與填料形成的2個“并聯電路”，但由于填料的導熱性能較好，在熱流方向上熱阻較小，大部分熱流從填料形成的導熱鏈中通過，使得復合體系導熱性能良好［10］。

圖3　填料添加量對導熱墊片導熱性能的影響Fig．3　The ef fect of amount of fillers on the thermally conductive gaskets

2.3　官能團含量對導熱墊片滲油的影響

常見A、B組分樹脂官能團含量r值稍微低于1，這種官能團含量的不平衡性使所有長鏈兩端盡可能連在聚合物網狀結構中，官能團比例對材料性能影響較大［5］。將不同官能團含量r的樹脂制得的墊片進行滲油測試，填料Al2O3體積添加量為50%(質量添加量為80%)，測試結果如表3。

表3　不同官能團含量樹脂制備導熱墊片的滲油Table 3　Oil bleeding of thermally conductive gaskets with different r value

從表3滲油數據可以看出，官能團r值越高，滲油量越大。這是由于r值越大，乙烯基樹脂反應越不充分，完全未交聯的高分子鏈含量越多。從熱力學分析滲油量與未交聯樹脂濃度有關，未交聯樹脂比例越高，基體與外界濃度差越大，平衡時滲油量越大。

2.4　交聯密度對導熱墊片滲油的影響

為了考察相同官能團比例，交聯密度對滲油的影響，我們將樹脂1A、4A，樹脂1B、4B分別混合得到樹脂5A、5B，混合后r=1.34;并將樹脂3B添加一定量交聯劑(CL)，使得添加后混合樹脂的r=1.34。將這兩種方式獲得的樹脂分別混合，添加Al2O3填料，體積添加量為50%制備墊片并進行測試，測得的滲油數據如表4。

表4　不同交聯密度導熱墊片的滲油Table 4　Oil bleeding of thermally conductive gaskets with different crosslink density

從表4中可以看出，交聯密度大的墊片滲油量較小，這是因為交聯密度大的樹脂中，有機硅高分子被交聯在一起，形成完整網絡結構，幾乎不存在未交聯樹脂，從而導致滲油量的減少。交聯體系也影響未交聯樹脂的滲出路徑，Kirk Wood與Riseman把柔性高分子比作珠子和彈簧連成的1串項鏈，珠子代表高分子的鏈段或結構單元，珠子運動時與基體存在一定的摩擦系數n，而整條鏈與基體存在摩擦系數是珠子的k倍［11］。而高分子在空間網絡中的運動可以比作布朗運動，對于相同相對分子質量的未交聯樹脂，單位體積形成交聯點數越多對滲油的阻礙作用越大，n值越大，故交聯密度大的墊片滲油量較小［12］。不同交聯密度墊片的模擬如圖4。

圖4　不同交聯密度導熱墊片的模擬圖Fig．4　Diagram of thermally conductive gaskets with different crosslinking density

2.5　填料添加量對導熱墊片滲油的影響

對于相同填料填充2A、2B樹脂，在不同添加量時，滲油測試結果如圖5，交聯密度結果測試如圖6。

圖5　Al(OH)3和Al2O3不同添加量制備導熱墊片的滲油Fig．5　Oil bleeding of thermally conductive gaskets with different loading of Al(OH)3 and Al2 O3

圖6　填料Al(OH)3和Al2 O3不同添加量制備導熱墊片的交聯密度Fig．6　Crosslink density of thermally conductive gaskets with different loading of Al(OH)3 and Al2 O3

由圖6可見，隨著填料增加，滲油量減少。此時影響滲油的因素有2個:其一，隨著填料的添加量增大，單位體積樹脂含量減少，未交聯樹脂比例減少導致墊片滲油量減少;其二，隨著填料的添加量增大，墊片的總體交聯密度也隨之增大，導致墊片網狀結構對未交聯樹脂的摩擦系數n增大，滲油量減少。2種因素共同作用，使得滲油量隨著填料添加量增大而減小。

對于不同填料在相同添加量時，隨著填料量的增大，導熱墊片中單位體積中的樹脂含量減少，導致未交聯部分分子鏈的量減少，滲油減少。而在相同填充量時，Al(OH)3與Al2O3制備的導熱墊片的滲油相差不大。可能原因是，填料 Al(OH)3比Al2O3制得墊片交聯密度小，由于摩擦系數n較小，所測滲油量理論值應是Al(OH)3制得的墊片較大，但由SEM測得填料形貌差異可知，Al(OH)3填料表面較為粗糙，比表面積較大，對未交聯樹脂分子具有吸附和阻礙作用，2種因素共同作用導致2種填料制得墊片的滲油一致。

3　結論

在填料添加量較低時，有機硅導熱墊片的硬度和導熱系數較小，滲油量較大。隨著填料添加量的增大，導熱墊片的硬度和導熱系數逐漸增大，滲油量逐漸減小。但是當填料添加量達到一定程度時，會造成混料困難現象。

通過考察不同因素對滲油的影響，發現官能團含量對滲油的影響較大，滲油隨著r增大而增大，而當r值達到一定值時將出現交聯不完全現象，此時滲油量最大。對于官能團比例相同時，交聯密度大的墊片滲油較小。隨著粉體添加量增大，單位體積中未交聯樹脂含量減少，而交聯密度增大，這就使未交聯樹脂滲出時由于空間網狀結構的作用，摩擦系數增大，2種效應共同作用導致滲油量減少。

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