催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術的開發

習遠兵，張登前，褚 陽，高曉冬

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術的開發

習遠兵，張登前，褚 陽，高曉冬

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

中國石化石油化工科學研究院開發了催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術，在較高空速和氫油比條件下有利于催化劑選擇性的發揮；原料油適應性研究結果表明，對于全餾分催化裂化汽油原料B，C，D，當采用催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術將硫質量分數分別從206，357，69 μgg降低到10，10，7 μgg時，產品RON損失分別為0.7，0.6，0.2個單位。

催化裂化汽油 全餾分 選擇性 加氫

隨著人類環境保護意識的日益增強，汽車尾氣中有害物質對大氣環境的污染越來越引起人們的重視，提高汽油質量，減少汽車尾氣污染物排放，改善空氣質量，已經成為世界范圍內的共識。從發展趨勢來看，不斷降低硫含量是汽油質量升級的重點[1]。我國的汽油質量升級步伐正逐步加快，汽油標準GB 17930—2013規定從2014年1月1日開始實施國Ⅳ排放標準，要求汽油硫質量分數不大于50 μgg；從2018年1月1日開始實施國Ⅴ排放標準，要求汽油硫質量分數不大于10 μgg。北京、上海分別從2012年5月、2013年9月開始實施北京市地方標準(DB 11238—2012)和上海市地方標準(DB 31427—2013)，均要求汽油硫質量分數不大于10 μgg。汽油質量標準的不斷升級，使煉油企業的汽油生產技術面臨著越來越嚴峻的挑戰。成品汽油中90%以上的硫來自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關鍵[2]。到目前為止，國內外已經開發大量降低汽油硫含量技術，包括催化裂化原料加氫預處理脫硫、催化裂化過程采用降硫助劑脫硫、催化裂化汽油加氫脫硫，其中催化裂化汽油加氫脫硫具有投資低、操作簡便的特點，是當今世界最主要的降低催化裂化汽油硫含量的加工手段之一。汽油質量的進一步升級對催化劑的選擇性也提出了更高的要求，要求在生產硫質量分數不大于10 μgg的汽油時保持較小的辛烷值損失。同時，未來清潔汽油生產不僅要求催化劑具有高選擇性，還需要裝置生產過程能耗低、操作費用低，在汽油質量升級的同時盡量降低生產成本，提高經濟效益。因此，高選擇性、低能耗且操作簡單的催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術開發具有重要意義。本文主要介紹催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術的開發。

1 催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術的難點

目前國內外開發的催化裂化汽油加氫脫硫技術包括切割工藝流程[3-7]和全餾分加氫工藝流程[8-10]。切割工藝流程是指先將全餾分催化裂化汽油切割為輕餾分和重餾分，然后對輕餾分和重餾分分別進行處理，最后將處理后的輕餾分和重餾分混合得到全餾分產品。采用切割工藝流程對催化裂化汽油進行處理主要是考慮到催化裂化汽油中烯烴主要集中在輕餾分、硫化物更多地集中在重餾分這一特點，減少加氫過程烯烴飽和，從而降低產品辛烷值損失。全餾分加氫工藝流程相對簡單，但與切割工藝流程相比，由于原料烯烴含量的上升、烯烴碳數分布變化等，用于生產滿足國Ⅳ或國Ⅴ排放標準的汽油(以下簡稱國Ⅳ汽油或國Ⅴ汽油)時保持較小的辛烷值損失更加困難。

1.1 烯烴含量的影響

烯烴含量越高，在相同脫硫深度的條件下，參與加氫飽和反應的烯烴就越多，產品的辛烷值損失就越大。以某煉油廠采用中國石化石油化工科學研究院開發的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術生產國Ⅴ汽油為例，烯烴含量對產品辛烷值的影響見表1。由表1可見：原料-1和原料-2的硫含量相當，質量分數分別為304 μgg和306 μgg，但烯烴含量相差較大，體積分數分別為34.8%和21.9%；采用同樣的工藝，分別以原料-1和原料-2生產國Ⅴ汽油，在產品硫含量相同時，烯烴飽和率和辛烷值損失卻相差較大，其中采用原料-1生產國Ⅴ汽油時，烯烴飽和率為30.4%，產品RON損失1.5個單位，采用原料-2生產國Ⅴ汽油時，烯烴飽和率為23.7%，產品RON損失0.9個單位。可見，原料烯烴含量越高，相同脫硫深度下，烯烴飽和率越高，產品辛烷值損失越大。

表1 烯烴含量對產品辛烷值的影響

1.2 不同碳數烯烴反應性能的影響

以全餾分催化裂化汽油A為原料(簡稱原料A，性質見表2)，在反應溫度為285 ℃、氫分壓為1.6 MPa、氫油體積比為400的條件下，考察空速對烯烴加氫飽和反應的影響。按照碳數不同對烯烴進行分類，C4～C10烯烴加氫飽和率隨相對停留時間的變化見圖1。由圖1可見，在選擇性加氫脫硫過程中，C4～C10烯烴加氫飽和率均隨相對停留時間的增加(空速降低)而升高，且總體上來講，在相同條件下，碳數越少的烯烴，烯烴加氫飽和率越高，說明小分子的烯烴更容易發生加氫飽和反應。對反應溫度為285 ℃、氫分壓為1.6 MPa、氫油體積比400條件下的產品數據進行處理，得到C4～C10烯烴反應速率常數，結果見表3。由表3可見，對于C4～C10烯烴，隨著碳數的增加，烯烴加氫飽和反應速率常數下降，說明碳數越低，烯烴加氫飽和反應越容易進行。

表2 原料A的主要性質

圖1 C4～C10烯烴加氫飽和率隨相對停留時間的變化—C4； —C5； ◆—C6； ■—C7； ▲—C8； ●—C9； —C10

項 目反應速率常數∕h-1C4烯烴49877C5烯烴48084C6烯烴41219C7烯烴34978C8烯烴20003C9烯烴12963C10烯烴08314

2 催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術

2.1 技術關鍵

根據上述分析，與切割工藝流程相比，采用催化裂化汽油全餾分加氫工藝時，加氫進料中的烯烴含量會增加，且增加的這部分烯烴主要是小分子的烯烴組分，更容易發生加氫飽和反應，這就增加了脫硫選擇性的難度。因此，需要開發提高選擇性的新技術，即在進一步提高脫硫率的同時，盡可能地抑制烯烴加氫飽和反應，在采用催化裂化汽油全餾分加氫工藝生產國Ⅴ汽油(硫質量分數不大于10 μgg)時，保持較小的辛烷值損失。催化裂化汽油全餾分加氫脫硫技術提高選擇性的關鍵包括催化劑選擇性調控(RSAT)技術的開發以及具有更高選擇性和活性的新型催化劑的開發[11]，并在催化劑選擇性調控技術及配套催化劑的基礎上對工藝條件進行優化。

2.2 工藝參數對催化劑選擇性的影響

對于催化裂化汽油選擇性加氫脫硫而言，低壓有利于提高催化劑的選擇性，但壓力過低則影響催化劑運轉周期，通常催化裂化汽油選擇性加氫脫硫裝置壓力等級設為2.0 MPa。在其它參數確定的情況下，反應溫度則主要與原料硫含量和產品目標硫含量有關。這里主要討論生產國Ⅴ汽油時，空速和氫油比對催化劑選擇性的影響。

選擇性因子S定義為：

S=lg(SpSf)lg(OpOf)

式中：Sp為產品硫質量分數，μgg；Sf為原料硫質量分數，μgg；Op為產品烯烴體積分數，%；Of為原料烯烴體積分數，%。選擇性因子S的值越大，表明其選擇性越高。試驗所用催化劑為中國石化石油化工科學研究院開發的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫專用催化劑RSDS-31，原料油為全餾分催化裂化汽油B(簡稱原料B)，主要性質見表4。

表4 原料B的主要性質

2.2.1 空速的影響 采用原料B、以RSDS-31為催化劑，在反應溫度為290 ℃、氫分壓為1.6 MPa、氫油體積比為400的條件下，選擇性因子隨空速的變化見圖2。由圖2可見，選擇性因子隨空速的提高而升高，也就是說，空速越高，選擇性越高。在超深度脫硫的條件下，較高的空速能夠起到大幅度減少烯烴飽和的目的，從而降低產品辛烷值損失，但過高的空速會使裝置運轉初期的反應溫度較高，縮短裝置運轉周期。因此，生產國Ⅴ汽油時，須綜合考慮選擇性和裝置的運轉周期，選擇適宜的空速。

圖2 選擇性因子隨空速的變化

2.2.2 氫油比的影響 采用原料B、以RSDS-31為催化劑，在反應溫度為290 ℃、氫分壓為1.6 MPa、體積空速為6.0 h-1的條件下，選擇性因子隨氫油體積比的變化見圖3。由圖3可見，盡管氫油比變化對選擇性因子的影響沒有空速變化對選擇性因子的影響明顯，但選擇性因子仍隨氫油比的提高而升高，也就是說，氫油比越高，選擇性越高。結合裝置能耗及選擇性等方面綜合考慮，宜選擇適當的氫油比。

圖3 選擇性因子隨氫油比的變化

2.3 催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術性能

采用催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術分別對原料B，C，D進行選擇性加氫脫硫中型試驗，結果見表5。從表5可以看出，對于全餾分催化裂化汽油原料B，C，D，采用催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術，將硫質量分數分別從206，357，69 μgg降低到10，10，7 μgg時，產品RON損失分別為0.7，0.6，0.2個單位。試驗結果表明，采用催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術可以生產硫質量分數不大于10 μgg的滿足國Ⅴ排放標準的優質汽油時，產品辛烷值損失小，可以滿足煉油廠汽油質量升級的需要。

表5 催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫中型試驗結果

3 結 論

(1) 催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術在較高的空速和氫油比條件下有利于催化劑選擇性的發揮。

(2) 中型試驗結果表明，對于全餾分催化裂化汽油原料B，C，D，采用催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術，將硫質量分數分別從206，357，69 μgg降低到10，10，7 μgg時，產品RON損失分別為0.7，0.6，0.2個單位。

(3) 采用催化裂化汽油全餾分選擇性加氫脫硫技術生產硫質量分數不大于10 μgg的滿足國Ⅴ排放標準的優質汽油時，產品辛烷值損失小，可以滿足煉油廠汽油質量升級的需要。

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DEVELOPMENT OF FULL-RANGE FCC GASOLINE SELECTIVE HYDRODESULFURIZATION TECHNOLOGY

Xi Yuanbing， Zhang Dengqian， Chu Yang， Gao Xiaodong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

A high-efficiency full-range FCC gasoline selective hydrodesulfurization technology developed by SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing was introduced. The effect of reaction conditions on HDS selectivity of the catalyst was investigated. It is established that higher LHSV and H2Oil volume ratio are in favour of improving selectivity. The pilot plant test results for three kinds of FCC gasoline show that the sulfur content of the product can be reduced from 206 μgg， 357 μgg and 69 μgg of the feeds to 10 μgg， 10 μgg and 7 μgg of the products with RON loss of 0.7， 0.6， and 0.2， respectively.

catalytic cracking gasoline； full-range； selectivity； hydrotreating

2015-10-20； 修改稿收到日期： 2016-02-25。

習遠兵，高級工程師，主要從事汽油加氫工藝的研究工作。

習遠兵，E-mail：xiyb.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(114016)。