WO3-TiO2SBA-15的光催化氧化柴油脫硫性能

張璐璐，詹金友，孫 堯，沈 健

(遼寧石油化工大學石化學院，遼寧 撫順 113001)

WO3-TiO2SBA-15的光催化氧化柴油脫硫性能

張璐璐，詹金友，孫 堯，沈 健

(遼寧石油化工大學石化學院，遼寧 撫順 113001)

以鈦酸四正丁酯為鈦源、鎢酸鈉為鎢源、SBA-15為催化劑載體，采用孔道內水解法制備WO3-TiO2SBA-15樣品，并用XRD、BET對其進行表征，并將其應用于模擬柴油的光催化氧化脫硫實驗，考察催化劑用量、n(O)n(S)、反應溫度、反應時間等對光催化氧化脫硫的影響。結果表明：在催化劑用量為4 gL、n(O)n(S) 為8、反應溫度為50 ℃、反應時間為2 h的條件下，模擬柴油的脫硫率可達87.9%，催化劑重復使用5次后脫硫率仍可達到64.9%。表明WO3-TiO2SBA-15催化劑具有較好的光催化氧化脫硫性能和再生性能。

WO3-TiO2SBA-15 光催化 氧化 脫硫

1 實 驗

1.1 實驗原料及藥品

模擬柴油，含DBT的十二烷溶液，硫質量分數為100 μgg，實驗室自配；DBT，Sigma-Aldrich公司生產；濃鹽酸，濃度為6 molL；正硅酸四乙酯、TBT、鎢酸鈉、無水乙醇、十二烷、H2O2(30%)均為分析純。

1.2 催化劑的制備

采用孔道內水解法制備WO3-TiO2SBA-15[16]。用移液管量取0.64 mL的TBT于燒杯中，加入10 mL無水乙醇，用玻璃棒攪拌至完全溶解。然后稱取1 g SBA-15介孔分子篩于上述溶液中，將燒杯放入磁力攪拌器，室溫下攪拌。攪拌過程中向燒杯中逐滴加入鎢酸鈉的水溶液，滴加速率保持2～3滴min，反應2 h。反應結束后抽濾，用無水乙醇洗滌4～5次，在80 ℃下干燥24 h。將樣品放入馬福爐中，在500 ℃下焙燒3 h，即得到WO3、TiO2負載量分別為1.6%、15%的WO3-TiO2SBA-15樣品，記為1.6WO3-15TiO2SBA-15。

1.3 樣品的表征

1.4 光催化氧化脫硫實驗

稱取一定量的WO3-TiO2SBA-15樣品和模擬柴油，混合均勻后加入錐形瓶中，然后根據n(O)n(S)(H2O2中O原子與DBT中S原子的摩爾比)再加入一定量的H2O2。將錐形瓶放入磁力攪拌器中，在紫外光的照射下進行光催化氧化脫硫反應。待反應一定時間后，取出錐形瓶，用水作為萃取劑進行液-液分離。取一定量的油相作為待測樣品，用WK-2D型微庫侖綜合分析儀測定其硫含量。通過X=(w0-wt)w0×100%計算光催化氧化實驗柴油的脫硫率X(以下簡稱脫硫率)。其中:w0為模擬汽油中DBT的質量分數，μgg；wt為反應后油中硫化物的質量分數，μgg。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征 SBA-15和1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品的小角XRD圖譜見圖1。由圖1可見：純SBA-15在2θ約為0.8°，1.6°，1.8°處有明顯的(100)，(110)，(200) 晶面的衍射峰，其中，(100)晶面的衍射峰主要反映了SBA-15介孔的存在，(110)和(200)晶面的衍射峰是SBA-15六方晶型的特征峰[17]；改性后的1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品在各處的特征衍射峰仍清晰可見，表明1.6WO3-15TiO2SBA-15保持了SBA-15的介孔結構，但1.6WO3-15TiO2SBA-15的衍射峰強度有所下降，說明SBA-15改性過程在一定程度上降低了SBA-15的結晶度。

圖1 SBA-15和1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品的小角XRD圖譜a—SBA-15； b—1.6WO3-15TiO2SBA-15

2.1.2 N2吸附-脫附表征 SBA-15和1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品的N2吸附-脫附曲線見圖2，結構參數見表1。由圖2可見：SBA-15和1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品的N2吸附-脫附曲線均為典型的帶有H1型滯后環的第Ⅳ類等溫線，且在相對壓力為0.6～0.8范圍內N2吸附量有明顯的突躍。這是由于具有規則孔道介孔分子篩產生了毛細凝聚現象[18]，說明改性后的1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品保持了SBA-15的介孔結構；與純SBA-15相比，改性后的1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品的等溫線類型和滯后環形狀較SBA-15無明顯變化，突躍點的相對壓力略有變化，N2飽和吸附量有所下降。這是由于WO3和TiO2負載在分子篩SBA-15的表面，使樣品的比表面積、孔體積、孔徑有所下降(見表1)，可見負載WO3和TiO2的過程對SBA-15的骨架結構造成了一定的影響，這與XRD表征結果一致。

圖2 SBA-15和1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品的N2吸附-脫附曲線a—SBA-15； b—1.6WO3-15TiO2SBA-15

項 目SBA?1516WO3?15TiO2∕SBA?15比表面積∕(m2·g-1)876764孔體積∕(cm3·g-1)109076孔徑∕nm635627

2.2 光催化氧化脫硫影響因素的考察

2.2.1 催化劑用量對脫硫率的影響 取50 mL模擬柴油，在n(O)n(S)為8、反應溫度為50 ℃、反應時間為2 h、油水體積比為1的條件下，1.6WO3-15TiO2SBA-15用量(所用催化劑的質量與模擬油體積的比值，單位為gL)對脫硫率的影響見圖3。由圖3可見，隨著催化劑用量的增加，脫硫率逐漸升高，當催化劑用量為4 gL時，脫硫率最高，可達87.9%；繼續增加催化劑用量，則脫硫率略有降低。這主要是因為當催化劑加入量過少時，催化活性中心的數量少，光子的利用率低，則模擬柴油的脫硫率較低；增加催化劑的用量，則會提高光量子產率，促進空穴-電子轉移，從而提高氧化反應的速率；但催化劑加入量過多時，過量的催化劑會團聚，造成光散射[19]，不利于對紫外光的吸收，降低了催化劑的光催化效率，從而降低了模擬柴油的脫硫率。因此，最佳的催化劑加入量為4 gL。

圖3 1.6WO3-15TiO2SBA-15用量對脫硫率的影響

2.2.2n(O)n(S)對脫硫率的影響 取50 mL模擬柴油，在1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑用量為4 gL、反應溫度為50 ℃、反應時間為2 h、油水體積比為1的條件下，n(O)n(S)對脫硫率的影響見圖4。根據光催化氧化機理，H2O2產生·OH自由基，所以n(O)n(S)是氧化反應效率的重要因素。由圖4可見，隨著n(O)n(S)的增大(雙氧水用量增加)，脫硫率先升高后降低，當n(O)n(S)為8時，脫硫率達到最大，為87.9%。n(O)n(S)較小時，H2O2提供的·OH自由基數目不足，氧化DBT的效率低，則模擬柴油的脫硫率較低；隨著n(O)n(S)的增大，產生的·OH自由基數目不斷增加，氧化的DBT的數目增多，脫硫率不斷增加；當n(O)n(S)過大時，過量的H2O2能夠消耗羥基自由基，產生了羥基自由基的無效分解，同時過量的H2O2會覆蓋在催化劑的表面，毒化催化劑，導致氧化反應效率降低，模擬柴油的脫硫率也隨之降低。因此，選擇最佳的n(O)n(S)為8。

圖4 n(O)n(S)對脫硫率的影響

圖5 反應溫度對脫硫率的影響

2.2.3 反應溫度對脫硫率的影響 取50 mL模擬柴油，在1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑用量為4 gL、n(O)n(S)為8、反應時間為2 h、油水體積比為1的條件下，反應溫度對脫硫率的影響見圖5。由圖5可見，隨著反應溫度的升高，脫硫率先升高后降低，當反應溫度為50 ℃時，脫硫率達到最大，為87.9%。反應溫度較低時，催化劑表面的光生空穴-電子不能充分捕捉DBT和H2O2，生成的基態陽離子和羥基自由基數目也較少，而基態陽離子與羥基自由基發生的氧化反應不夠徹底，模擬柴油的脫硫率不高。隨著反應溫度的升高，DBT與催化劑表面空穴的接觸機會增多，形成的基態陽離子數目增多，與羥基自由基發生氧化反應的基態陽離子數目增多，脫硫率升高。當反應溫度超過50 ℃時，H2O2的分解過快，就會對脫硫反應產生負面影響，降低DBT的氧化速率，脫硫率有所降低。因此，反應溫度應控制在50 ℃為宜。

2.2.4 反應時間對脫硫率的影響 取50 mL模擬柴油，在1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑用量為4 gL、n(O)n(S)為8、反應溫度為50 ℃、油水體積比為1的條件下，反應時間對脫硫率的影響見圖6。由圖6可見，隨著反應時間的延長，脫硫率不斷升高，反應時間達到2 h時，脫硫率達到最大，為87.9%，繼續延長反應時間，脫硫率幾乎不變。從反應動力學考慮，這是因為隨著反應時間延長，DBT被氧化的數目增加，脫硫率升高，當反應2 h后，DBT的濃度變小，與催化劑接觸的幾率較小，生成的·OH自由基也少，則反應趨于動態平衡，由此選擇適宜的反應時間為2 h。

圖6 反應時間對脫硫率的影響

2.3 WO3-TiO2SBA-15的光催化性能

為考察WO3-TiO2SBA-15催化劑的光催化性能，取50 mL模擬柴油，在催化劑用量為4 gL、反應溫度為50 ℃、n(O)n(S)為8、油水體積比為1、紫外光照射及H2O2存在的條件下，脫硫效果見圖7。由圖7可見：在5種實驗條件下，脫硫率均隨反應時間的延長而增大；在紫外光的照射下，單純加入H2O2，則脫硫率很低，這是因為H2O2自身的氧化性不強，在紫外光的照射下，可促使H2O2生成極少量具有強氧化性的·OH自由基[20]，氧化DBT的速率較慢；1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑具有一定的脫硫性能，這是因為1.6WO3-15TiO2SBA-15本身具有較大的比表面積，對DBT有一定的吸附能力，此時有無紫外光對脫硫率影響不大；在紫外光+H2O2+1.6WO3-15TiO2SBA-15條件下，脫硫效果最好。這是由于將WO3和TiO2高度分散地負載在SBA-15的表面，能夠有效地抑制電子-空穴對的復合，大幅度增強催化劑的光催化性能，從而大大提高了脫硫率。

圖7 不同條件下脫硫效果的比較■—紫外光+H2O2； ●—1.6WO3-15TiO2SBA-15； ▲—紫外光+1.6WO3-15TiO2SBA-15；—H2O2+1.6WO3-15TiO2SBA-15；—紫外光+H2O2+1.6WO3-15TiO2SBA-15

2.4 催化劑的回收再生性能

為考察催化劑的回收再生性能，將實驗結束后的1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑進行回收，經抽濾、水洗、烘干后置于馬福爐中于500 ℃焙燒3 h，以模擬柴油為原料，在反應溫度為50 ℃、反應時間為2 h、催化劑用量為4 gL、n(O)n(S)為8的條件下進行脫硫反應，重復試驗5次，結果見圖8。從圖8可以看出，1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑在重復使用過程中，脫硫率呈下降趨勢。這是因為回收再生過程會造成部分活性組分流失，光催化活性有所降低，脫硫率也隨著降低，但1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑重復使用5次后，脫硫率仍可達到64.9%，可見該催化劑具有良好的回收再生性能。

圖8 催化劑重復使用次數對脫硫率的影響

3 結 論

(1) 以分子篩SBA-15為載體、TBT為鈦源、鎢酸鈉為鎢源，采用孔道內水解法制備的1.6WO3-15TiO2SBA-15樣品能夠很好地保持分子篩SBA-15的六方介孔結構。

(2) 1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑在模擬柴油光催化氧化脫硫反應中具有較好的光催化活性，最佳的反應條件為反應溫度50 ℃、反應時間2 h、催化劑用量4 gL、n(O)n(S)=8，在該條件下模擬柴油的脫硫率可達87.9%。

(3) 1.6WO3-15TiO2SBA-15催化劑具有優良的回收再生性能，在最佳反應條件下用于模擬柴油的光催化氧化脫硫實驗，重復使用5次后，脫硫率仍可達到64.9%。

[1] Achmann S，Hagen G，H?mmerle M，et al.Sulfur removal from low-sulfur gasoline and diesel fuel by metal-organic frameworks[J].Chemical Engineering & Technology，2010，33(2)：275-280

[2] Xie Dong，He Qihui，Su Yangyang，et al.Oxidative desulfurization of dibenzothiophene catalyzed by peroxotungstate on functionalized MCM-41 materials using hydrogen peroxide as oxidant[J].Chinese Journal of Catalysis，2015，36(8)：1205-1213

[3] 葛泮珠，任亮，高曉冬.催化裂化柴油中多環芳烴選擇性加氫飽和工藝研究[J].石油煉制與化工，2015，46(7)：47-51

[5] 張文岑，萬昆，余國賢，等.磷酸活化稻殼制備柴油脫硫吸附劑[J].石油學報(石油加工)，2010，26(4)：588-593

[6] Guo Rong,Shen Benxian,Fang Xiangchen,et al.Study on relationship between microstructure of active phase and HDS performance of sulfided Ni-Mo catalysts：Effect of metal loading[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2014,16(2):12-19

[7] Wang Danhong,Zhang Jianyong,Liu Ni,et al.Hydrothermal synthesis of MoO2and supported MoO2catalysts for oxidative desulfurization of dibenzothiophene[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2014,16(4):19-23

[8] Zhang Juan，Zhao Dishun，Wang Jinlong，et al.Photocatalytic oxidation of dibenzothiophene using TiO2bamboo charcoal[J].Journal of Materials Science，2009，44(12)：3112-3117

[9] 楊合，薛向欣，趙娜，等.半導體多相光催化研究進展及應用技術[J].材料與冶金學報，2003，2(1)：16-20

[10]Kachina A，Preis S，Kallas J.Catalytic TiO2oxidation of ethanethiol for environmentally begnin air pollution control of sulphur compounds[J].Environ Chem Lett，2006，4(2)：107-110

[11]Tachikawa T，Fujitsuka M，Majima T.Mechanistic insight into the TiO2photocatalytic reactions：65 design of new photocatalysts[J].J Phys Chem C，2007，111(14)：5259-5275

[12]馮翔，史非，劉敬肖，等.WO3-TiO2復合光催化材料的水熱合成及其光催化性能[J].材料導報，2013，27(22)：37-40

[13]陸誠，楊平，杜玉扣，等.載體對負載型TiO2催化劑光催化性能的影響[J].催化學報，2003，24(4)：248-252

[14]紀桂杰，張耀兵，付寧寧，等.MnAl-SBA-15的制備及吸附脫硫性能[J].燃料化學學報，2015，43(4)：449-455

[15]馬晶，強亮生，唐翔波，等.TiO2SBA-15的快速合成法及其催化性能[J].無機化學學報，2010，26(6)：963-969

[16]Zhao Dongyuan，Feng Jianglin，Huo Qisheng，et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science，1998，279(5350)：548-552

[17]吳淑杰，黃家輝，吳通好，等.Al-SBA-15 介孔分子篩的合成、表征及其在苯酚叔丁基化反應中的催化性能[J].催化學報，2006，27(1)：9-14

[18]陳楊英，韓秀文，包信和.W-SBA-15介孔分子篩的直接合成及其對環己烯環氧化反應的催化性能[J].催化學報，2005，26(5)：412-416

[19]陳喜明，蔣新.摻雜釩對TiO2薄膜光誘導超親水性的影響[J].浙江大學學報(工學版)，2006，40(1)：145-148

[20]Zhu Wenshuai，Xu Yehai，Li Huaming，et al.Photocatalytic oxidative desulfurization of dibenzothiophene catalyzed by amorphous TiO2in ionic liquid[J].Korean J Chem Eng，2014，31(2)：211-217

STUDY OF PHOTOCATALYTIC OXIDATIVE DESULFURIZATION OF DIESEL WITH WO3-TiO2SBA-15

Zhang Lulu， Zhan Jinyou， Sun Yao， Shen Jian

(CollegeofPetrochemicalTechnology，LiaoningShihuaUniversity，Fushun，Liaoning113001)

The photocatalytic oxidative desulfurization catalyst WO3-TiO2SBA-15 was prepared by hydrolysis of metal salts in the pores of the support SBA-15， using tetranbutyl titanate as Ti source and sodium tungstate as W source and characterized by XRD， BET techniques. The effect of reaction conditions(dosage of catalyst，n(O)n(S)molar ratio， reaction temperature and time)on the sulfur removal rate of the catalyst in the UV-light was tested using dodecane solution of dibenzothiophene as a simulative diesel in the presence of H2O2. At the optimum reaction conditions： catalyst dosage of 4 gL，n(O)n(S)molar ratio of 8， reaction temperature of 50 ℃ and 2 h， the desulfurization rate is 87.9%. After the catalyst was reused for five times， the desulfurization rate still reaches 64.9%， indicating that the WO3-TiO2SBA-15 catalyst has a good performance for photocatalytic oxidative desulfurization and can be reused.

WO3-TiO2SBA-15； photocatalysis； oxidation； desulfurization

2015-10-30； 修改稿收到日期： 2016-01-12。

張璐璐，碩士研究生，主要從事清潔燃料生產方面的科研工作。

沈健，E-mail：lnshenjian@126.com。