ZSM-5分子篩酸性修飾及探針分子表征

周震寰，賈樹巖，張培貴，康承琳

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石油吉林石化公司煉油廠)

ZSM-5分子篩酸性修飾及探針分子表征

周震寰1，賈樹巖2，張培貴2，康承琳1

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石油吉林石化公司煉油廠)

采用檸檬酸、硫醚、苯胺、二苯胺、磷酸二氫銨及硅油作為改性試劑對二甲苯異構化專用HZSM-5分子篩進行液相浸漬改性，結合甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯及間二異丙苯的脈沖反應表征，對各種改性手段的效果進行評估。各種改性方法對分子篩微孔體積和比表面積的影響很小，均減弱了酸性，對L酸的影響大于B酸。5種探針反應結果表明：檸檬酸改性強化了分子篩酸性，提高了歧化異構化活性；磷酸二氫銨改性提高了分子篩歧化和脫乙基反應活性；苯胺、二苯胺、硫醚改性手段部分鈍化了分子篩酸性，降低了歧化異構化活性；隨著改性劑分子尺寸的增大，鈍化外表面酸性越明顯，從而改變分子篩孔內外的酸位分布，產生不同程度的擇形效果；硅油改性充分地鈍化了外表面酸性，形成最明顯的擇形效應。

ZSM-5分子篩 酸性修飾 探針分子表征 二甲苯異構化

ZSM-5分子篩在脫乙基型二甲苯異構化催化劑中一直得到廣泛應用。ZSM-5分子篩具有三維結構特征，主孔道開口為十元環，尺寸為0.53 nm×0.56 nm，與苯環的尺寸十分接近，因此常被用于芳烴的酸催化轉化反應[1]。C8芳烴包括乙苯(EB)、對二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)和鄰二甲苯(OX)，每種單體都是重要的化工原料。二甲苯異構化是增產二甲苯異構單體產品的重要工業單元。二甲苯異構化過程中酸性組元的最主要功能是催化3種二甲苯異構體間的轉化，即二甲苯異構化反應[2]。二甲苯異構化過程還包括乙苯的處理，在乙苯轉化型工藝中，酸性功能催化環烷異構反應[3]；在脫乙基型工藝中，酸性功能催化乙苯脫乙基反應[4]。在二甲苯(X)異構化過程中，二甲苯的歧化與烷基轉移(簡稱歧化)是主要的副反應，副產物為甲苯(T)和三甲苯(TMB)[5]。催化材料研究的目標是使酸性中心更適合異構化反應，具有更高的異構化活性和選擇性。ZSM-5分子篩的酸性特征主要包括酸中心類型(B酸或L酸)、酸強度、酸量以及酸分布等[6-7]。通過多種改性方法，調變酸性質，表征酸位的變化，有助于深入認識反應過程的催化化學規律，為開發新一代二甲苯異構化催化材料提供指導[7]。本研究采用檸檬酸、硫醚、苯胺、二苯胺、磷酸二氫銨及硅油作為改性試劑，考察不同改性方法對分子篩材料酸性的影響；采用甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯及間二異丙苯(MDiPB)作為反應探針，表征材料酸性的變化；初步認識二甲苯在分子篩酸性中心上異構化、歧化和脫烷基的催化反應位置。

1 實 驗

1.1 實驗原料

ZSM-5分子篩為工業成品，由中國石油撫順石化公司催化劑廠提供；甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯及MDiPB均為分析純，天津光復精細化工研究所生產；改性試劑檸檬酸、硫醚、苯胺、二苯胺、磷酸二氫銨均為分析純，北京試劑公司生產；硅油(二甲基硅油)為工業級，山東硅油化工廠生產。

1.2 改性方法

ZSM-5分子篩原粉為Na型，(550±30) ℃燒去模板劑，經1 mol/L NH4Cl溶液交換2 h，2次，洗滌至無Cl-，120 ℃干燥2 h，(550±30) ℃焙燒4 h，制成氫型原粉。參照文獻[8]，采用液相浸漬法對HZSM-5分子篩進行改性處理。

取分子篩原粉(編號記為M5-O)4 g，浸漬于改性劑溶液中，超聲混合30 min，攪拌12 h，用同樣量的溶劑洗滌5次(硅油改性樣品使用甲苯洗滌)，抽濾分離出分子篩固體。馬福爐中200 ℃焙燒2 h，450 ℃焙燒4 h。改性劑溶液組成及改性實驗樣品編號見表1。

表1 改性劑溶液組成及改性實驗樣品編號

1.3 物化表征方法

采用Philips公司生產的X′Pert射線衍射儀測定分子篩晶相結構，Cu Kα射線，2θ掃描范圍5°～35°，外標法定量；采用日本理學電機株式會社生產的3013型X射線熒光光譜儀測定樣品的化學組成，計算分子篩硅鋁比，鎢靶，激發電壓40 kV，激發電流50 mA；使用Micromeritics公司生產的ASAP2400吸附儀測定分子篩的孔結構參數，低溫N2吸附容量法(BET)，N2作吸附質，吸附溫度為-196.15 ℃(液氮溫度)，在1.3 Pa、300 ℃下恒溫脫氣6 h，通過BET方法計算得到比表面積，BJH方法計算得到孔體積。

1.4 酸性表征方法

采用吡啶吸附紅外光譜法在BIO-RAD FTS3000 FTIR光譜儀上測定分子篩的酸性，波數1 450～1 460 cm-1處為L酸特征譜帶，1 540～1 550 cm-1處為B酸特征譜帶。采用響應信號的峰面積積分值表示酸量。

1.5 反應評價方法

在微型脈沖反應器上進行探針反應評價。反應器為內徑Φ3 mm鋼管，長10 mm，分子篩樣品裝量0.050 g。反應壓力0.1 MPa，反應溫度430 ℃，N2為載氣，流量10 mL/min。各反應原料由泵送達六通閥，一次切換，將0.1 μL樣品切入脈沖反應器，在載氣攜帶下通過分子篩床層并進入色譜分析。GC分析液相產物，HP-WAX毛細管柱，60 m×0.25 mm×0.50 μm，FID檢測，面積歸一化法定量。

2 結果與討論

2.1 分子篩樣品的物化性質

分子篩原粉及改性樣品的物化性質見表2。從表2可以看出，不同改性方法對分子篩的孔道特征影響不同，二苯胺和硅油改性方法使分子篩微孔面積減小7%～9%，硫醚改性方法使分子篩微孔面積減小約5%，檸檬酸、磷酸二氫銨及苯胺改性分別使分子篩微孔面積減小2%左右。6種改性方法對分子篩的微孔面積影響均不大，由于微孔面積反映了分子篩的孔道狀況，可以認為絕大部分孔道依然保留下來；改性過程使分子篩的基質面積增加，可能是由于超聲、機械攪拌等操作使分子篩團簇被部分打散，其中，硫醚改性導致分子篩基質面積增加1倍，表明硫醚對打開分子篩團簇具有更強的效果。

表2 分子篩原粉及改性樣品的物化性質

2.2 分子篩樣品的酸性

分子篩原粉及改性樣品的酸量見表3。從表3可以看出：磷酸二氫銨、苯胺、二苯胺、硫醚、檸檬酸改性對分子篩L酸量的影響均大于對B酸量的影響，磷酸二氫銨改性減少分子篩L酸量68.3%而略增加了分子篩B酸量，苯胺、二苯胺和硫醚改性減少分子篩L酸量47.7%，27.7%，34.7%，而分子篩B酸量僅減少13.0%，10.6%，11.5%，檸檬酸改性略減少分子篩L酸量，對B酸量的影響極?。还栌透男缘挠绊懕容^特殊，L酸量減少9.1%，而B酸量減少32.0%，硅油改性對B酸量的影響較大。

表3 改性樣品的酸量

2.3 探針反應評價

分別以MX，OX，T，EB，MDiPB為原料，進行不同改性樣品的脈沖反應實驗，考察不同化合物在改性分子篩上的轉化結果。間二甲苯轉化的產物分布見表4。從表4可以看出：與未改性的分子篩樣品相比，檸檬酸改性可以提高分子篩催化間二甲苯的異構化活性，但是也明顯提高了副產物甲苯的生成量，硫醚改性對間二甲苯的轉化沒有明顯影響，苯胺、二苯胺抑制了間二甲苯的異構化，對歧化沒有明顯影響；硅油改性后的樣品幾乎不能催化間二甲苯轉化。

表4 間二甲苯轉化產物分布及性能指標 %

鄰二甲苯轉化的產物分布見表5。從表5可以看出：檸檬酸改性僅稍提高了鄰二甲苯的轉化率，但與間二甲苯類似，副產物甲苯的生成量提高；磷酸二氫銨改性可以在不影響OX轉化率的同時，減少甲苯的生成量；二苯胺、苯胺改性都降低了OX轉化率，也相應減少了甲苯的生成量；硫醚改性導致樣品的OX轉化率降低了31.1%，而甲苯的生成量幾乎不受影響；硅油改性后幾乎不能催化鄰二甲苯轉化。綜合間、鄰二甲苯的情況，可見檸檬酸改性強化了酸催化活性，相應地也導致歧化副產物大幅增加；磷酸二氫銨改性對酸催化活性影響很?。槐桨?、二苯胺、硫醚改性弱化了酸性，使異構化率降低，并且也減少了歧化副產物；由于硅油改性鈍化了外表面酸性，完全阻斷了鄰、間二甲苯的反應。

表5 鄰二甲苯轉化產物分布及性能指標 %

甲苯轉化的產物分布見表6。甲苯的轉化過程主要發生歧化反應生成苯(B)和二甲苯。從表6可以看出：在甲苯歧化生成的二甲苯中，未改性的樣品以及檸檬酸、磷酸二氫銨改性的樣品，二甲苯異構體的組成分布接近熱力學平衡[5]，檸檬酸、磷酸二氫銨改性同時還增強了甲苯轉化率；二苯胺、苯胺和硫醚降低了甲苯轉化率，但是產物中的PX的含量高于熱力學平衡值，OX含量明顯低于平衡值，產生了對PX的擇形效果；硅油改性的樣品降低甲苯轉化率，但產物中的PX含量遠遠高于熱力學平衡含量，具有顯著的擇形效果，PX選擇性達到99.27%。

表6 甲苯轉化產物分布及性能指標 %

乙苯轉化的產物分布見表7。乙苯在轉化過程中主要發生脫乙基和很少量的歧化反應，脫乙基反應生成苯和乙烯(E)，歧化反應生成苯和間二乙苯、對二乙苯和鄰二乙苯(MDEB，PDEB，ODEB)。從表7可以看出；苯胺、二苯胺、硫醚和磷酸二氫銨改性同等幅度地提高了乙苯的轉化率，乙苯脫乙基能力均提高15%左右，其變化幅度非常接近，對二乙苯的選擇性幾乎不變；檸檬酸可以提高對二乙苯選擇性，對乙苯的脫乙基轉化活性沒有明顯影響；硅油改性后，分子篩的乙苯轉化能力下降29.4%，尤其是歧化反應下降明顯，而歧化產生的PDEB選擇性很高，說明樣品具有良好的擇形性。

表7 乙苯轉化產物分布及性能指標 %

間二異丙苯轉化的產物分布見表8。間二異丙苯在轉化過程中主要發生脫烷基反應和少量異構化反應。從表8可以看出，脫烷基反應生成苯、異丙苯和輕烴組分(L)，異構化反應則生成MDiPB，PDiPB，ODiPB二異丙苯異構體。

表8 間二異丙苯轉化產物分布及性能指標 %

MDiPB的分子尺寸大于ZSM-5分子篩的孔口尺寸，一般認為是不能進入分子篩孔道的，因此，其轉化反應發生在分子篩外表面，可以通過MDiPB的反應轉化率變化來反映分子篩外表面酸性的變化。檸檬酸、苯胺、硫醚、磷酸二氫銨改性后，外表面的催化活性與未改性分子篩的差別不大，二苯胺改性后的外表面活性下降39.1%。硅油改性后的樣品顯著損失了外表面活性89.5%。針對硅油改性作用的認識存在兩種觀點[9]，一是認為硅油改性鈍化了外表面的酸活性。MDiPB的探針反應結果表明鈍化外表面的作用是明顯存在的；另一觀點認為[10]硅油修飾了分子篩的孔口，即“縮孔”效應，因此，提高了分子篩的擇形功能。但改性后樣品的微孔體積僅減少了8%(表2)，而擇形效應得到了非常顯著的提高，間接支持了鈍化外表面的觀點。

3 結 論

通過對HZSM-5分子篩進行6種液相浸漬改性、5種探針分子的反應表征，結果表明：檸檬酸改性強化了分子篩酸性，提高歧化/異構化活性；磷酸二氫銨改性明顯提高歧化和脫乙基活性；苯胺、二苯胺、硫醚改性部分鈍化分子篩酸性，降低了歧化/異構化活性；改性劑分子尺寸增大，越能鈍化外表面酸性，從而改變分子篩孔內外的酸位分布，產生不同程度的擇形效果；硅油改性則充分地鈍化了外表面酸性，形成最明顯的擇形效應。

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MODIFICATION OF ACIDITY OF ZSM-5 ZEOLITE AND ITS ISOMERIZATION PROPERTIES

Zhou Zhenhuan1，Jia Shuyan2，Zhang Peigui2，Kang Chenglin1

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.PetroChinaJilinPetrochemicalCompanyRefinery)

The modifications of acidity of HZSM-5 were conducted by liquid impregnation method using citric acid，thioether，aniline，diphenylamine，ammonium dihydrogen phosphate and silicone oil as modifier，respectively and were characterized by XRD，X ray fluorescence，FTIR，and BET techniques.The isomerization properties of the modified HZSM-5 were evaluated by pulse reactions of toluene，ortho-xylene，meta-xylene，ethylbenzene，and meta- biisopropylbenzene probes.It is found that the impacts of various modifiers on pore volume and surface area are weak，except the acidities which are all weakened.The impact of modification on L acid is greater than B acid.The results of the isomerization reactions for probe compounds indicate that the citric acid enhances the acidity，resulting in increased isomerization and disproportionation activities；the ammonium dihydrogen phosphate modification can enhance the disproportionation and de-ethylation performance；while the modifications of aniline，diphenylamine，thioether passivate partly the acidity and reduce the disproportionation activity.The larger the molecular size of the modifier，the more obvious passivation of surface acidity，resulting in changes of acid site distribution in the zeolite and different shape-selective properties，the silicone modification greatly passivate the acidity on outer surface of the zeolite，leading the most obvious shape-selective effect.

ZSM-5 zeolite；acidity modification；characterization by probe molecule；xylene isomerization

2015-09-21；修改稿收到日期：2015-11-04。

周震寰，高級工程師，博士，主要從事芳烴轉化催化劑及工藝的研究工作。

周震寰，E-mail：zhouzhenhuan.ripp@sinopec.com。