鉬基改性催化劑的制備及其催化氧化脫硫性能研究

劉 靜，劉 東，杜 輝，宋林花

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

鉬基改性催化劑的制備及其催化氧化脫硫性能研究

劉 靜，劉 東，杜 輝，宋林花

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

采用溶膠-凝膠法合成了氧化硅，考察了硅源濃度、模板劑用量及陳化時間對氧化硅介孔結構的影響。以氧化硅為載體，采用等體積浸漬法制備了鉬基負載型催化劑，并加入檸檬酸、硝酸鑭、硝酸鈰對其進行改性。在溫和條件下，以雙氧水為氧化劑，考察了不同改性催化劑對減壓餾分油(VGO)的催化氧化脫硫性能，并優化了催化氧化脫硫條件。結果表明：氧化硅的最佳合成條件為硅源濃度0.68 molL、CTABTEOS摩爾比11∶50、陳化時間2 h；催化劑脫硫活性由大到小的順序為Ce-MoO3SiO2>CA-MoO3SiO2>MoO3SiO2>La-MoO3SiO2；以Ce-MoO3SiO2為催化劑時，最佳催化氧化脫硫條件為氧化溫度70 ℃、OS摩爾比8、氧化時間2 h、催化劑加入量(w)15%，此條件下VGO脫硫率達到64.8%。

鉬 氧化硅 改性 氧化脫硫 減壓餾分油

近年來，全球對燃料油品的硫含量要求越來越嚴格，實行新燃油標準的進程越來越快。油品的深度脫硫已成為當今石油加工行業研究的一個重要課題。目前，脫硫技術分為加氫脫硫(HDS)和非加氫脫硫(NHDS)兩大類。傳統的加氫脫硫必須在高溫、高壓及高活性催化劑作用下進行，操作成本較高。因此，非加氫脫硫受到越來越多的關注。其中氧化脫硫(ODS)反應條件溫和，工藝簡單，能耗較低，且對噻吩類大分子硫化物有較好的脫除效果。

催化氧化脫硫可分為多種不同的反應體系：雙氧水氧化體系、臭氧氧化體系、超聲波氧化體系、光催化氧化體系、等離子體氧化體系等，其中對雙氧水固體酸氧化體系的研究最廣泛，如H2O2MoAl2O3[1-2]，H2O2HPWSiO2-Al2O3[3-4]，H2O2FeAC[5-6]體系。減壓餾分油(VGO)中的硫化物主要是噻吩類大分子硫化物，因此必須選擇孔徑均勻的介孔材料為載體，避免堵塞催化劑的孔道，以提高催化劑的反應活性。在介孔材料中，氧化硅的比表面積較大，表面羥基豐富，易與金屬的前軀體配位，是一種應用廣泛的載體。催化劑上的活性中心一般是具有L酸的高氧化態的過渡金屬，如Mo(Ⅵ)，Ti(Ⅳ)，V(Ⅴ)，和W(Ⅵ)[7-8]。Li等[9]發現，以MoO3為活性組分的負載型催化劑表現出良好的脫硫活性。因此，本課題針對催化氧化脫硫工藝中鉬基催化劑的制備及改性展開研究，制備高活性的催化劑，在催化劑和氧化劑的共同作用下，通過催化氧化過程實現硫的轉移，并結合溶劑萃取技術完成VGO中硫的脫除。

1 實 驗

1.1 主要試劑

正硅酸四乙酯(TEOS)、無水乙醇、三乙醇胺(TEA)、鉬酸銨、檸檬酸、硝酸鈰、硝酸鑭、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、雙氧水(H2O2，純度30%)，均為分析純，來源于國藥集團化學試劑有限公司。實驗油樣為沙特中質原油減壓餾分油。

1.2 氧化硅的制備

以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，在堿性條件下水解合成氧化硅[10]。取160 mL去離子水與乙醇的混合溶液，加入一定量CTAB，攪拌至澄清，再加入9 mL TEA。在強烈攪拌下向上述混合溶液中加入一定量TEOS，室溫下反應30 min。將混合物置于烘箱中于60 ℃下陳化一段時間，得到SiO2凝膠，用乙醇洗滌、過濾，在馬福爐中于550 ℃下焙燒6 h，得到介孔氧化硅，保存備用。

1.3 改性MoO3SiO2催化劑的制備

1.3.1 等體積浸漬法制備負載型催化劑MoO3SiO2準確稱取0.324 7 g鉬酸銨，用6 mL去離子水溶解，配成溶液，將其逐滴滴加到1.5 g SiO2中，攪拌均勻。在室溫下靜置24 h，在100 ℃下干燥5 h，再在500 ℃下焙燒3 h，冷卻至室溫即得到15%MoO3/SiO2催化劑。

1.3.2 絡合劑檸檬酸與鉬酸銨共浸漬改性MoO3SiO2根據不同檸檬酸(CA)與所制備的MoO3/SiO2催化劑的質量比(0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)，稱取一定量的檸檬酸和0.324 7 g鉬酸銨配成水溶液，逐滴滴加到1.5 g SiO2中，攪拌均勻，在室溫下靜置24 h，在100 ℃下干燥5 h，再在500 ℃下焙燒3 h，所得樣品記作CA-MoO3/SiO2。

1.3.3 金屬助劑硝酸鑭與鉬酸銨共浸漬改性MoO3SiO2稱取0.324 7 g鉬酸銨，加水溶解，待其完全溶解后，按不同La/Mo摩爾比(0.05，0.10，0.15，0.20，0.25)加入一定量的硝酸鑭，加熱攪拌直至溶解。然后將混合溶液逐滴滴加到1.5 g SiO2中，攪拌均勻，在室溫下靜置24 h，在100 ℃下干燥5 h，再在500 ℃下焙燒3 h，所得樣品記作La-MoO3/SiO2。

1.3.4 金屬助劑硝酸鈰與鉬酸銨共浸漬改性MoO3SiO2稱取0.324 7 g鉬酸銨加水溶解，待其完全溶解后，按不同Ce/Mo摩爾比(0.05，0.10，0.15，0.20，0.25)加入一定量的硝酸鈰，加熱攪拌直至溶解。然后將混合溶液逐滴滴加到1.5 g SiO2中，攪拌均勻，在室溫下靜置24 h，在100 ℃下干燥5 h，再在500 ℃下焙燒3 h，所得樣品記作Ce-MoO3/SiO2。

1.4 VGO的催化氧化脫硫

VGO的催化氧化脫硫反應在帶有冷凝回流及攪拌裝置的燒瓶中進行，向燒瓶中加入VGO(硫質量分數為2.57%)、雙氧水及催化劑，將其置于恒溫油浴鍋中反應一段時間。在氧化反應結束后，按劑油摩爾比為1∶1加入萃取劑DMF萃取30 min。萃取反應結束后進行離心分離，使油相與萃取相分層，取上層油相用管式爐法測硫含量，計算脫硫率。

2 結果與討論

2.1 氧化硅合成條件優化

考察氧化硅合成過程中硅源濃度、模板劑用量及陳化時間對其介孔結構的影響，并以不同條件合成的氧化硅為載體制備15%MoO3/SiO2催化劑，在溫度為60 ℃、O/S摩爾比(H2O2與VGO中硫的摩爾比)為8、時間為2 h、催化劑加入量(w)為10%的條件下考察不同催化劑對VGO的氧化脫硫效果。

2.1.1 硅源濃度 TEOS是合成氧化硅的硅源，在堿性條件下水解得到氧化硅。在CTAB/TEOS摩爾比為0.18、陳化時間為2 h的條件下，硅源濃度不同時所制備催化劑的氮氣吸附-脫附分析結果及其對應的脫硫率見表1。由表1可知，隨著硅源濃度的增大，所合成催化劑的孔徑逐漸增大，對VGO的脫硫率也逐漸增大。這是因為在氧化硅合成過程中，隨著硅源濃度的增大，氧化硅前軀體不斷增多，產生更多的分支，進而形成更多的介孔結構，再經過高溫焙燒，相對較小的孔道相互融合形成較大的孔道。因此，在其它反應條件一定時，硅源濃度會顯著影響催化劑的孔道結構，進而影響油品脫硫率，合適的硅源濃度為0.68 mol/L。

表1 不同硅源濃度時所制備催化劑的氮氣吸附-脫附分析結果及其對應的脫硫率

2.1.2 模板劑用量 在硅源濃度為0.68 mol/L、陳化時間2 h的條件下，CTAB用量不同時所制備催化劑的氮氣吸附-脫附分析結果及其對應的脫硫率見表2。由表2可知：隨著CTAB加入量的增加，催化劑的孔徑先減小后增大，脫硫率先增大后減小。氧化硅的合成是以CTAB形成的膠束為模板，CTAB加入量增加時，形成膠束數會隨之增多，相鄰膠束之間的距離減小，使孔徑減小；當膠束增加到一定量會阻礙膠束與硅源相互接觸，使孔徑增大。當n(CTAB)n(TEOS)=11∶50時，催化劑的比表面積最大。當催化劑孔徑相差不大時，比表面積大的可以使活性組分在催化劑表面分散的更均勻，利于提高催化劑的活性。因此合適的CTABTEOS摩爾比為11∶50。

表2 CTAB用量不同時所制備催化劑的氮氣吸附-脫附分析結果及其對應的脫硫率

2.1.3 陳化時間 在硅源濃度為0.68 mol/L、CTAB/TEOS摩爾比為0.22的條件下，不同陳化時間時所制備催化劑的氮氣吸附-脫附分析結果及其對應的脫硫率見表3。由表3可知：隨著陳化時間的延長，催化劑的孔徑、比表面積和孔體積會有變化，但無明顯規律；脫硫率在26%～27%之間，變化不大。分析其原因，可能是在陳化時間為2 h時，氧化硅的內部結構已經基本形成，時間的延長不會明顯改變其結構，催化劑的脫硫效果基本不變。因此，考慮到生產效率與VGO脫硫率，確定最佳陳化時間為2 h。

表3 不同陳化時間時所制備催化劑的氮氣吸附-脫附分析結果及其對應的脫硫率

2.2 催化劑性能評價

圖1 SiO2和15%MoO3/SiO2的FT-IR光譜

2.2.2 CA-MoO3SiO2催化劑的性能 在溫度為60 ℃、O/S摩爾比為8、時間為2 h、催化劑加入量(w)為10%的條件下，CA-MoO3SiO2催化劑作用下VGO的脫硫率見圖2。從圖2可知，加入檸檬酸后催化劑的活性提高，且隨著檸檬酸量的增加而增強，在檸檬酸質量分數為50%時，催化劑的脫硫活性最高，此時脫硫率為40.47%。其原因可能是檸檬酸能與金屬離子發生聚合反應。金屬離子通過羥基和羧基與檸檬酸形成螯合物。羥基與羧基中的雙鍵氧容易形成較強的氫鍵，而羧基中的羥基氫較容易脫去，脫氫后的羥基氧容易與金屬離子形成螯合物，螯合物之間相互連接構成三維聚合物框架。在高溫焙燒時，檸檬酸起到了分散劑的作用，抑制活性組分MoO3顆粒的聚集和長大；另外，檸檬酸在高溫下會分解產生CO2、CO和H2O，CO作為還原劑，使催化劑部分還原，得到低價態物種，促進活性中間體鉬氧四面體的形成。因此，檸檬酸改性后催化劑的活性顯著提高。

圖2 CA-MoO3SiO2催化劑作用下VGO的脫硫率

2.2.3 La-MoO3SiO2催化劑的性能 在溫度為60 ℃、O/S摩爾比為8、時間為2 h、催化劑加入量(w)為10%的條件下，La-MoO3SiO2催化劑作用下VGO的脫硫率見圖3。由圖3 可知：硝酸鑭對催化劑活性具有一定的影響，當LaMo摩爾比為0.05時，催化劑脫硫活性較MoO3SiO2略有提高，脫硫率為36.58%；當LaMo摩爾比在0.10～0.25范圍內時，隨著LaMo摩爾比的增大，VGO脫硫率先減小后逐漸增大，但是脫硫率都低于MoO3SiO2。故引入硝酸鑭對MoO3SiO2進行改性后并未提高催化劑的脫硫活性。

圖3 La-MoO3SiO2催化劑作用下VGO的脫硫率

2.2.4 Ce-MoO3SiO2催化劑的性能 在溫度為60 ℃、O/S摩爾比為8、時間為2 h、催化劑加入量(w)為10%的條件下，Ce-MoO3SiO2催化劑作用下VGO的脫硫率見圖4。由圖4 可知：硝酸鈰改性后催化劑的活性顯著提高，隨著硝酸鈰加入量的增加，VGO脫硫率先提高后略有減小；這是由于加入適量的CeO2可以使MoO3的平均粒徑減小，活性組分在催化劑表面的分散更均勻，催化活性提高；另外，CeO2的引入使催化劑表面產生缺陷位點，使其吸附更多的氧，產生更多的活性氧[12]；但過多的Ce可能會相互聚集或覆蓋部分主催化劑，降低催化劑的活性；因此，當CeMo摩爾比為0.20時，催化劑的脫硫效果最佳，脫硫率達到58.36%。

圖4 Ce-MoO3SiO2催化劑作用下VGO的脫硫率

圖5 Ce-MoO3SiO2催化劑的XRD圖譜CeMo摩爾比：a—0.05；b—0.10；c—0.15；d—0.20；e—0.25。 —MoO3的特征衍射峰

2.3 VGO催化氧化脫硫工藝條件優化

以上述脫硫效果最好的Ce-MoO3SiO2(CeMo摩爾比為0.20)為催化劑、雙氧水為氧化劑、DMF為萃取劑，對VGO進行催化氧化脫硫實驗研究，考察氧化溫度、OS摩爾比、氧化時間、催化劑用量對VGO脫硫效果的影響，優化催化氧化脫硫條件。

2.3.1 氧化溫度 在O/S摩爾比為8、氧化時間為2 h、催化劑加入量(w)為10%的條件下，考察氧化溫度對VGO脫硫效果的影響，結果如圖6所示。在VGO氧化脫硫反應中，發現氧化溫度越高，產生的氣泡越多，離心后上層油品的顏色也越深。由圖6可知，隨著氧化溫度的升高，VGO脫硫率先上升后下降，在70 ℃時，VGO脫硫率達到最大值。從反應動力學上分析，溫度的升高使反應物之間碰撞的幾率增加，催化劑和氧化劑的利用率提高，從而使脫硫率提高。但過高的溫度使H2O2的分解速率加快，VGO中的硫化物沒有充分被氧化，導致脫硫率下降。故確定最佳氧化溫度為70 ℃。

圖6 氧化溫度對VGO脫硫率的影響

圖7 OS摩爾比對VGO脫硫率的影響

圖8 氧化時間對VGO脫硫率的影響

2.3.3 氧化時間 在氧化溫度為70 ℃、O/S摩爾比為8、催化劑加入量(w)為10%時，考察氧化時間對VGO脫硫效果的影響，結果如圖8所示。由圖8可知：VGO的脫硫率隨反應時間的延長不斷升高，在反應時間由1 h提高到2 h時，VGO脫硫率顯著提高；而反應時間由2 h提高到3 h時，VGO脫硫率提高不明顯。其原因可能是，在反應開始的2 h內，反應體系中H2O2含量較大，催化劑的活性較高，在催化劑的作用下具有強氧化性的過氧自由基與含硫物質進行氧化反應，使氧化反應的速率提高，VGO脫硫率提高。延長反應時間至3 h時，在反應后期H2O2逐漸被分解，催化劑的部分孔道可能被堵塞，反應達到平衡狀態，脫硫率基本不變。故確定最佳的氧化時間為2 h。

2.3.4 催化劑加入量 在氧化溫度為70 ℃、O/S摩爾比為8、氧化時間為2 h的條件下，考察催化劑加入量對VGO脫硫效果的影響，結果如圖9所示。由圖9可知：在催化劑的加入量(w)小于15%時，隨著催化劑加入量的增大，VGO脫硫率提高，因為在一定范圍內隨著催化劑加入量的增加，反應體系中催化氧化活性位逐漸增加，脫硫率也隨之升高；在催化劑的加入量(w)為15%時，VGO脫硫率最大，為64.8%；當催化劑加入量(w)大于15%時，VGO脫硫率開始下降，可能是因為過多的催化劑之間會相互堆積，阻礙了催化劑與反應物接觸，活性位反而減少，使脫硫率下降。故最佳催化劑加入量(w)為15%。

圖9 催化劑加入量對VGO脫硫率的影響

3 結 論

(1) 采用溶膠-凝膠法合成了氧化硅，最佳合成條件為硅源濃度0.68 molL、CTABTEOS摩爾比11∶50、陳化時間2 h。在此條件下合成的氧化硅具有較大的比表面積和較好的孔道結構，是一種性能較好的載體。

(2) 引入檸檬酸、硝酸鑭和硝酸鈰對MoO3SiO2催化劑進行改性，系列催化劑的脫硫活性由大到小的順序為Ce-MoO3SiO2>CA-MoO3SiO2>MoO3SiO2>La-MoO3SiO2。以Ce-MoO3SiO2為催化劑、H2O2為氧化劑、DMF為萃取劑，VGO催化氧化脫硫的最佳條件為氧化溫度70 ℃、OS摩爾比8、氧化時間2 h、催化劑加入量(w)15%，此條件下脫硫率為64.8%。

[1] García-Gutiérrez J L，Fuentes G A，Hernández-Terán M E，et al.Ultra-deep oxidative desulfurization of diesel fuel with H2O2catalyzed under mild conditions by polymolybdates supported on Al2O3[J].Applied Catalysis A General，2006，305(1)：15-20

[2] 田永勝，王光輝，趙磊，等.聚乙二醇對HPMoSiO2結構及其催化氧化脫除二苯并噻吩性能的影響[J].石油煉制與化工，2015，46(10)：50-55

[3] Yan Xuemin，Mei Zhankui，Mei Ping.Self-assembled HPWsilica-alumina mesoporousnanocomposite as catalysts for oxidative desulfurization of fuel oil[J].Journal of Porous Materials，2014，21(5)：729-737

[4] 齊月紅，劉倩，柳云騏，等.鋅鎢酸季銨鹽的制備及其催化氧化脫硫性能研究[J].石油煉制與化工，2015，46(6)：52-56

[5] Wang Guangjian，Zhang Jiankang，Liu Ying.Catalytic oxidative desulfurization of benzothiophene with hydrogen peroxide over FeAC in a biphasic model diesel-acetonitrile system[J].Korean J Chem Eng，2013，30(8)：1559-1565

[6] 隋琳，楊浮，羅根祥，等.低共熔溶劑中鐵鹽脫除硫化氫性能的研究[J].石油煉制與化工，2015，46(5)：23-27

[7] Qian Eika W.Development of novel nonhydrogenation process-oxidative desulfurization of distillate[J].Journal of the Japan Petroleum Institute，2008，51(1)：14-31

[8] Wang Danhong，Qian Eika W，Amano H，et al.Oxidative desulfurization of fuel oil.Part 1.Oxidation of dibenzothiophenes using tert-butyl hydroperoxide[J].Applied Catalysis A General，2003，253(1)：91-99

[9] Li Xiang，Liu Luda，Wang Anjie.Creation of oxygen vacancies in MoO3SiO2by thermal decomposition of pre-impregnated citric acid under N2and their positive role in oxidative desulfurization of dibenzothiophene[J].Catal Lett，2014，144(3)：531-537

[10]Dou Jian，Zeng Huachun.Integrated networks of mesoporoussilica nanowires and their bifunctionalcatalysis-sorption application for oxidative desulfurization[J].ACS Catalysis.2014，4(2)：566-576

[11]Dou Jian，Zeng Huachun.Targeted synthesis of silicomolybdic acid (keggin acid) inside mesoporous silica hollow spheres for friedel-crafts alkylation[J].J Am Chem Soc，2012，134(39)：16235-16246

[12]Mohamed M M，Saudm A K.Structural and catalytic characteristics of MoO3CeO2catalysts：CO oxidation activity[J].Applied CatalysisA：General，2005，287(2)：236-243

[13]朱漢巍.鎢基催化劑的制備及其在氧化脫硫性能研究[D].大連：大連理工大學，2012

PREPARATION AND MODIFICATION OF Mo-BASED CATALYST AND ITS CATALYTIC OXIDATIVE DESULFURIZATION PERFORMANCE

Liu Jing，Liu Dong，Du Hui，Song Linhua

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)Qingdao，Shandong，266580)

SiO2support was synthesized through sol-gel method and the effect of concentration of silica source，dosage of template，and the period of aging on the pore structure and oxidative desulfurization were investigated.The supported Mo-catalysts were prepared by incipient impregnation method using ammonium molybdate solution with citric acid (CA)，Ce(NO3)3·6H2O，and La(NO3)3·6H2O，respectively.The catalytic oxidative desulfurization for VGO was conducted to evaluate the performance of the prepared catalysts using H2O2as oxidant.Based on the evaluation results，the optimized reaction conditions were determined.The results indicate that the best synthesis conditions of SiO2support are concentration of silica source of 0.68 mol/L，[CTAB]/[TEOS]of 11∶50 and aging time of 2 h；The order of desulfurization performance is Ce-MoO3/SiO2>CA-MoO3/SiO2>MoO3/SiO2>La-MoO3/SiO2；The desulfurization rate of VGO is 64.8% with Ce-MoO3/SiO2catalyst at the optimal reaction conditions：temperature of 70 ℃，reaction time of 2 h，O/S mole ratio of 8，the dosage of catalyst of 15%.

Mo；SiO2；modification；oxidative desulfurization；vacuum distillate

2015-08-21；修改稿收到日期：2015-11-16。

劉靜，碩士研究生，主要研究方向為催化氧化脫硫和吸附脫硫。

劉東，E-mail：ldongupc@vip.sina.com。

國家自然科學基金資助項目(21176259)；山東省自然科學基金資助項目(ZR2015BM003)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(15CX05009A)。