催化裂化催化劑基質表面強弱Br?nsted酸性位數目對小分子烯烴收率的影響

王 斌，張 強，李春義，山紅紅

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

催化裂化催化劑基質表面強弱Br?nsted酸性位數目對小分子烯烴收率的影響

王 斌，張 強，李春義，山紅紅

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

采用不同濃度的硫酸或者磷酸溶液對氧化鋁進行改性，制備物性相近但酸性不同的基質材料，在固定床反應器上考察了基質表面強、弱Br?nsted酸性位數目對裂化過程小分子烯烴收率的影響。結果表明：基質表面弱Br?nsted酸性位數目的增加可促進原料油轉化，但不影響小分子烯烴的選擇性，可抑制總的氫轉移反應活性，其中非選擇性氫轉移反應活性不變，而選擇性氫轉移反應活性受到抑制；基質表面強Br?nsted酸性位數目的增加可明顯促進原料油轉化，并提高小分子烯烴的選擇性，有利于小分子烯烴收率的提高，但會促進非選擇性氫轉移反應，并通過極大程度地抑制選擇性氫轉移反應來降低總的氫轉移反應活性。

催化裂化 基質 Br?nsted酸性位數目 小分子烯烴

催化裂化產物中，小分子烯烴(丙烯、丁烯)比烷烴的附加值高而氫含量低[1-2]。更多小分子烯烴的生成可直接提升高附加值產品的收率，并可優化氫的分布，間接促進液體產物收率的提高。催化劑性質對催化裂化反應有著極其重要的影響。裂化催化劑中分子篩組分提供了絕大部分的活性，因此，一般認為裂化過程中小分子烯烴的收率主要受分子篩酸性的影響[3]，而基質組分表面酸性的影響卻常常被忽視。文獻[4-7]的研究結果表明，基質酸性的改變對小分子烯烴收率存在著直接的影響，而且，因孔徑差異，分子篩及基質表面的烴濃度存在較大的差別，二者相同的酸性變化對雙分子反應及與該類反應直接相關的小分子烯烴的收率存在著不同的影響。隨著裂化原料的日益重質化，基質表面的酸性位因具有良好的重油大分子可接近性及預裂化功能而對催化裂化過程愈加重要[8-9]。因此，研究基質表面酸性對裂化過程小分子烯烴收率的影響顯得尤為必要。此外，催化裂化過程中，小分子烯烴收率與氫轉移反應及裂化反應直接相關。根據供氫源是焦炭前身物還是非焦炭前身物，氫轉移反應分為非選擇性氫轉移反應以及選擇性氫轉移反應兩類。前者生成大量焦炭，在惡化產物分布的同時，促進裂化催化劑活性位失活及孔口堵塞，不利于裂化反應過程；后者除使烯烴飽和外，還會生成小分子芳烴，有利于彌補汽油因烯烴飽和而產生的辛烷值損失。另外，與氫轉移反應不同，氫負離子轉移反應通過引發鏈的傳遞，促進裂化反應的發生。因此，在研究基質酸性對裂化過程小分子烯烴收率影響時，有必要對選擇性氫轉移反應與非選擇性氫轉移反應、氫負離子轉移反應與氫轉移反應加以區分。

本課題采用不同濃度的硫酸或者磷酸溶液對氧化鋁進行改性，制備物性相近但酸性不同的基質材料，對其物性及酸性質進行表征，在固定床反應器上考察基質表面強、弱Br?nsted酸性位數目對裂化過程小分子烯烴收率的影響，并研究其對裂化反應的作用機理。

1 實 驗

1.1 催化材料

催化劑的分子篩組分采用一種老化后的REUSY，記為S-REUSY。新鮮REUSY分子篩由中國石油蘭州石化公司催化劑廠提供，硅鋁原子比為2.77。老化條件為溫度765 ℃、100%水蒸氣、處理時間4 h。

基質材料為改性后的氧化鋁。制備過程如下：將80～180目的氧化鋁顆粒(國藥集團化學試劑有限公司提供)加入一定濃度的硫酸或者磷酸溶液中，經攪拌、抽濾、干燥處理后，于600 ℃條件下焙燒2 h。改性后的基質材料記為xSAl或xPAl，x為硫酸或者磷酸溶液的摩爾濃度，molL。為避免催化劑制備過程改變基質以及分子篩的表面酸性[10]，實驗所用催化劑由S-REUSY(15%)及所合成的基質顆粒(80～180目)機械混合而得，記為Cat.xSAl或Cat.xPAl。

1.2 催化劑表征

吡啶吸附漫反射紅外光譜(Py-FTIR)實驗在Thermo Nicolet公司生產的NexsusTM型紅外光譜儀上進行，所吸附的吡啶量由譜圖峰面積結合催化劑質量計算而得[11]。NH3-TPD實驗在天津先權公司生產的TP-5079型吸附儀上進行。氮氣吸附-脫附實驗在Quantachrome公司生產的Quadrasorb SI物理吸附儀上進行，比表面積及孔徑分布分別根據BET及BJH方法計算得到。

1.3 催化劑評價

催化裂化反應在固定床微反裝置上進行。所用原料為一種中間基的催化裂化原料，其主要性質見表1。催化劑填裝量為3 g，反應溫度為500 ℃，反應時間為60 s，劑油質量比為1.5～5.0。氣體以及液體產物組成均采用Bruker 450-GC型氣相色譜儀進行分析，液體產物的餾程范圍通過模擬蒸餾測定。取一定量積炭后的催化劑，置于高溫氧氣環境中，通過GC-2000型色譜儀分析CO以及CO2含量，從而計算出反應過程的焦炭產率。原料油轉化率為干氣、液化氣、汽油、柴油(204～350 ℃)以及焦炭產率之和。

表1 原料油的主要性質

2 結果與討論

2.1 不同基質材料的酸性

圖1 基質材料的Py-FTIR圖譜

表2為分子篩及基質材料的主要物化性質。由表2可見：4種改性氧化鋁基質材料的比表面積及孔徑相近；因水熱老化過程中的二次造孔，S-REUSY的平均孔徑較大，但因所造介孔相互之間并不貫通[12]，因此無法有效促進分子直徑較大的原料油分子在分子篩孔道內的擴散；4種改性氧化鋁的Lewis酸性位數目相近，0.5PAl的Br?nsted酸性位數目大于0.2PAl，0.5SAl的Br?nsted酸性位數目大于0.2SAl。

表2 分子篩及基質材料的主要物化性質

綜上所述，硫酸溶液改性后氧化鋁的Br?nsted酸性強于磷酸溶液改性后的氧化鋁；0.2P/Al與0.5P/Al之間，0.2S/Al與0.5S/Al之間，物性、Lewis酸性(數目及強度)及Br?nsted酸強度相近，但0.5P/Al的Br?nsted酸性位數目大于0.2P/Al，0.5S/Al的Br?nsted酸性位數目大于0.2S/Al。

2.2 基質表面弱和強Br?nsted酸性位數目對小分子烯烴收率的影響

催化裂化過程中小分子烯烴收率與氫轉移及裂化反應直接相關。氫轉移反應可飽和烯烴分子，該反應越劇烈，裂化產物中烯烴含量越低[3]，因此以液化氣烯烴度表征總的氫轉移反應活性，液化氣烯烴度越低，則說明總的氫轉移反應越劇烈。以同一轉化率下的焦炭產率表征裂化過程的非選擇性氫轉移反應活性，該值越高，則說明非選擇性氫轉移反應越劇烈。裂化反應主要與鏈的傳遞(即氫負離子轉移反應)有關。氫負離子轉移反應越劇烈，越有利于正碳離子的形成及裂化反應的發生，從而同時促進烯烴以及烷烴分子的增長。因此，在裂化過程中，當氫負離子反應占優勢時，烯烴以及烷烴產物同時增加，而當氫轉移反應占優勢時，則會導致烯烴減少而烷烴顯著增加[13]。

圖2為基質表面弱Br?nsted酸性位數目對裂化反應性能的影響。由圖2可知：在相同劑油比下，Cat.0.5P/Al上的原料油轉化率高于Cat.0.2P/Al，說明隨著基質表面弱Br?nsted酸性位數目的增多，催化劑活性增加，有利于原料的轉化；在相同轉化率下，Cat.0.5P/Al與Cat.0.2P/Al上的焦炭產率相近，說明基質表面弱Br?nsted酸性位數目對非選擇性氫轉移反應影響較?。辉谙嗤D化率下，Cat.0.5P/Al上的液化氣烯烴度高于Cat.0.2P/Al，說明基質表面弱Br?nsted酸性位數目增加時，總的氫轉移反應活性降低。這主要是由于，與分子篩表面相比，基質的孔徑大，其表面烴分子濃度遠低于分子篩表面，而氫轉移反應是雙分子反應過程，故基質的氫轉移活性遠低于分子篩組分[3]；而基質表面弱Br?nsted酸性位數目的增多，可促進氫轉移活性較低的基質催化作用的發揮，同時降低裂化過程中氫轉移活性更高的分子篩組分的相對貢獻，因此，催化劑總的氫轉移反應活性降低。此外，基質表面弱Br?nsted酸性位數目的增加未影響非選擇性氫轉移反應活性，卻使催化劑總的氫轉移反應活性降低，進一步說明基質表面弱Br?nsted酸性位數目的增加，會降低催化劑的選擇性氫轉移反應活性。

圖2 基質表面弱Br?nsted酸性位數目對裂化反應性能的影響▲—Cat.0.2P/Al；●—Cat.0.5P/Al

由圖2還可以看出：隨著轉化率的增加，兩種催化劑上的小分子烯烴收率均增加，說明與氫轉移反應相比，整個裂化過程均為氫負離子轉移反應占優勢；在相同轉化率下，Cat.0.5P/Al與Cat.0.2P/Al上的小分子烯烴收率相近，說明基質表面弱Br?nsted酸性位數目對小分子烯烴選擇性的影響較小。

圖3 基質表面強Br?nsted酸性位數目對裂化反應性能的影響▲—Cat.0.2S/Al；●—Cat.0.5S/Al

圖3為基質表面強Br?nsted酸性位數目對裂化反應性能的影響。由圖3可知：在相同劑油比下，Cat.0.5S/Al上的原料油轉化率明顯高于Cat.0.2S/Al，說明基質表面強Br?nsted酸性位數目的增加明顯提高了催化劑的活性；在高轉化率(大于70%)階段，同一轉化率下，Cat.0.5S/Al上的焦炭產率高于Cat.0.2S/Al，說明較高轉化率時，基質表面強Br?nsted酸性位數目的增加有利于提高非選擇性氫轉移反應速率；在相同轉化率下，Cat.0.5S/Al上的液化氣烯烴度明顯高于Cat.0.2S/Al，說明基質表面強Br?nsted酸性位數目的增加可明顯降低催化劑總的氫轉移反應活性。除上面提到的“基質表面Br?nsted酸性位數目的增加促進基質裂化，同時減弱分子篩組分催化作用貢獻”的原因外，這主要還由于基質表面強酸性位(包括強Br?nsted酸性位)數目的增加，使得更多的正碳離子難以脫附。因為Br?nsted酸性位越強，對應的共軛堿越弱，越不利于其抽取正碳離子的質子使自身還原成酸性位，使正碳離子脫附。因此，基質表面強Br?nsted酸性位數目的增加可促進焦炭的生成。而更多焦炭的生成，可堵塞分子篩孔口，進一步弱化氫轉移反應活性更高的分子篩組分的催化作用貢獻，從而降低催化劑的氫轉移反應活性。與Cat.0.2S/Al相比，Cat.0.5S/Al的非選擇性氫轉移反應活性更高(高轉化率階段)，而總的氫轉移反應活性更低，說明基質表面強Br?nsted酸性位數目的增加會嚴重抑制選擇性氫轉移反應。

由圖3還可以看出：隨著轉化率的提高，Cat.0.2S/Al及Cat.0.5S/Al上的小分子烯烴收率均增加，說明整個裂化過程均以氫負離子轉移反應為主；與Cat.0.2S/Al相比，Cat.0.5S/Al上的小分子烯烴收率隨轉化率提高而增加的速率更快。這主要是由于分子篩組分表面烴濃度極高而基質表面烴濃度較低，前者更有利于發生氫轉移反應，而后者則更傾向于發生氫負離子轉移反應[2-3]，因此，與Cat.0.2S/Al相比，基質表面強Br?nsted酸性位數目更多的Cat.0.5S/Al的氫負離子轉移活性更高，更有利于裂化反應的發生，小分子烯烴收率隨轉化率提高而增加的速率更快。需要指出的是，這一現象與前面討論的基質表面弱Br?nsted酸性位數目增加時的結果不同。這主要是由于，基質表面弱Br?nsted酸性位數目的增加雖通過提高基質催化作用的貢獻來促進裂化反應速率的相對增加，有利于小分子烯烴收率的增加，但同時促進原料中的大分子在基質表面預裂化為可進入分子篩孔道的中等大小分子，即同時也促進氫轉移反應活性更高的分子篩的催化作用貢獻。二者相抵，基質表面弱Br?nsted酸性位數目的增多對小分子烯烴收率的增加速率影響較小。而基質表面強Br?nsted酸性位數目的增多，在促進基質表面裂化反應使小分子烯烴收率增加的同時，生成大量焦炭，會堵塞分子篩孔道，從而降低分子篩催化作用的發揮，而且，相比于0.5P/Al與0.2P/Al之間的Br?nsted酸性位數目差距，0.5S/Al與0.2S/Al之間的差距更大(表2)，更有利于發揮基質的催化特點。另外，在相同轉化率下，Cat.0.5P/Al上的小分子烯烴收率比Cat.0.2P/Al更高，說明基質表面強Br?nsted酸性位數目的增多也有利于裂化過程中小分子烯烴選擇性的提高。

3 結 論

(1) 基質表面弱Br?nsted酸性位數目的增加，可明顯提高催化劑的活性，但不改變催化劑小分子烯烴的選擇性；可抑制總的氫轉移反應活性，其中非選擇性氫轉移反應活性不變，而選擇性氫轉移反應活性受到抑制。另外，在基質弱Br?nsted酸性位數目不同的催化劑表面，相較于氫轉移反應，均以氫負離子轉移反應為主。

(2) 基質表面強Br?nsted酸性位數目的增加，可明顯提高催化劑的活性，同時可提高催化劑小分子烯烴的選擇性，有利于小分子烯烴收率的提高；可抑制總的氫轉移反應活性，其中非選擇性氫轉移反應活性增加，而選擇性氫轉移反應活性受到極大的抑制。另外，在基質強Br?nsted酸性位數目不同的催化劑表面，相較于氫轉移反應，均以氫負離子轉移反應為主。

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EFFECT OF BR?NSTED ACID NUMBER ON MATRIX OF FCC CATALYST ON YIELD OF LIGHT OLEFINS

Wang Bin，Zhang Qiang，Li Chunyi，Shan Honghong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

The matrices with similar physical properties and different acidities were prepared from modified alumina by sulfuric acid or phosphoric acid.The effects of the weak and strong Br?nsted acid number of the matrices on the yield of light olefins during the catalytic cracking process were studied.Results show that the increase of the weak Br?nsted acid number on the matrix surface gives a higher catalyst activity and a better selectivity for light olefins，and the total hydrogen transfer is suppressed，where the non-selective hydrogen transfer has little changes while the selective hydrogen transfer is decreased；by contrast，increasing strong Br?nsted acid number on the matrix surface results in a higher catalyst activity and a better selectivity for light olefins and promotes the non-selective hydrogen transfer reaction and suppresses the selective hydrogen transfer significantly，leading to a lower total hydrogen transfer reaction.

fluid catalytic cracking；matrix；Br?nsted acid number；light olefin

2015-07-30；修改稿收到日期：2015-10-26。

王斌，博士研究生，主要從事催化裂化及酸性材料合成方面的研究工作。

張強，E-mail：girlzhangqiang@163.com。

國家自然科學基金項目(21406270)；青島市民生計劃項目(13-1-3-126-nsh)；研究生創新工程資助項目(YCX2015028)；中央高?；究蒲袠I務費專項資金資助項目(15CX06036A)。