焙燒對球形吸附劑性能的影響

王輝國，李鳳生，王紅超，郁 灼

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石油遼陽石化分公司)

簡 訊

焙燒對球形吸附劑性能的影響

王輝國1，李鳳生2，王紅超1，郁 灼1

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石油遼陽石化分公司)

為了使焙燒后的球形吸附劑具備良好的吸附性能和強度，系統研究了干燥空氣流速和床層厚度對吸附劑活性組元FAU分子篩結晶度的影響，以及焙燒溫度和干燥空氣流速對球形吸附劑強度的影響。采用X射線衍射儀、熱重分析儀和智能顆粒強度測定儀對樣品進行了表征和測試。結果表明：干燥空氣流速越大、床層厚度越小、吸附劑床層中的空氣濕度越低，活性組元FAU分子篩越不易發生水熱破壞，其結晶度越高；焙燒溫度越高，球形吸附劑強度越高，焙燒溫度超過500 ℃時黏結劑埃洛石轉化為無定形材料，此時，球形吸附劑的強度較高；干燥空氣流速增大，球形吸附劑強度也隨之增加。

焙燒條件 黏結劑 FAU分子篩 埃洛石

吸附劑是一類能從氣體或液體混合物中選擇性吸附特定組分，并且具有一定宏觀形貌的固體材料。在工業應用過程中，吸附劑不僅需要具備良好的吸附性能，而且還要有足夠的抗壓強度。強度過低的吸附劑在遭受熱沖擊或吸附塔壓力波動時容易破碎，導致吸附塔壓力降增大，對裝置的正常操作造成不利影響。

通常吸附劑成型后需要進行焙燒處理來提高其強度。合適的焙燒條件可以在不降低吸附能力的同時獲得較高的強度。但是，到現在為止，有關焙燒條件對吸附劑強度的影響研究較少。因此，本課題系統考察焙燒溫度、焙燒過程中干燥空氣流速對吸附劑強度的影響規律，通過在不同溫度下焙燒黏結劑埃洛石，并采用X射線衍射儀和熱重分析儀對所得樣品進行表征，推測出埃洛石焙燒產物的結構與吸附劑強度的關系。另外，為了減少焙燒過程對吸附劑活性組元的破壞，使焙燒后的吸附劑具備良好的吸附性能，還考察焙燒過程中干燥空氣流速、床層厚度、升溫速率等對活性組元FAU分子篩相對結晶度的影響規律。

1 實 驗

1.1 樣品焙燒

球形吸附劑和成型所用黏結劑埃洛石的焙燒實驗均在管式爐中進行。先將一定量的待處理樣品放入石英坩堝中并把床層鋪平；再將裝有樣品的石英坩堝放入管式爐中，向管式爐中通入干燥空氣(以通過單位體積樣品的空氣流量來計量空氣流速，mL(mL·h))，同時啟動加熱電源，以一定的升溫速率將管式爐從室溫升至預定的焙燒溫度并恒溫2.5 h；焙燒完成后繼續通入干燥空氣，待爐溫降至50 ℃以下后取出樣品，進行相關測試和表征。

1.2 表 征

采用PHILIPS公司生產的X′Pert型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的粉末衍射譜圖，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，射線源為Cu Kα，掃描范圍2θ為5°～35°，掃描步長為0.02°。

在美國TA公司生產的SDT Q600型熱重分析儀上測定黏結劑埃洛石的加熱失重曲線，空氣流速為100 mLmin，溫度范圍為50～750 ℃，升溫速度為10 ℃min。

采用大連化工研究設計院生產的DL-Ⅱ型智能顆粒強度測定儀測定球形吸附劑的強度。稱取質量為M1的待測樣品，加入圓筒形樣品池中，啟動智能顆粒強度測定儀，從吸附劑顆粒堆積床層截面的頂部向下施加以250 N壓力，再將樣品池中受壓后的吸附劑倒入50目標準篩中篩分去除碎末，稱量標準篩中剩余吸附劑質量為M2，計算球形吸附劑在250 N壓力下的破碎率r=(M1-M2)M1×100%。r值越小代表樣品的強度越好。

2 結果與討論

2.1 焙燒對FAU分子篩結晶度的影響

以FAU分子篩為活性組元經與黏結劑混合聚結成型所得球形吸附劑，需要經過一定條件焙燒后才能達到滿足工業應用要求的強度并具有特定吸附性能。球形吸附劑在成型過程中需要加入一定量的水，使得活性組元FAU分子篩中有較高的含水量。在焙燒過程中分子篩所含水分逐漸脫除并產生大量水蒸氣，這種高溫水熱環境會導致FAU分子篩脫鋁和結晶度的降低[1]。為了減少焙燒過程水蒸氣對分子篩骨架結構的破壞，需要通入干燥惰性氣體將產生的水蒸氣稀釋并攜帶其離開床層，氣體流速可能對FAU分子篩的結晶度產生影響。

圖1 焙燒后FAU分子篩相對結晶度隨干燥空氣流速的變化實驗條件：床層厚度6 cm，升溫速率2.5 ℃min，焙燒溫度500 ℃

焙燒后FAU分子篩的相對結晶度隨干燥空氣流速的變化如圖1所示。由圖1可以看出：相對結晶度隨著干燥空氣流速增大呈單調上升趨勢；干燥空氣流速為25 mL(mL·h)時，焙燒后FAU分子篩的相對結晶度僅為62%，表明較低的干燥空氣流速不利于水蒸氣的迅速離開，使FAU分子篩的結晶度大幅降低；高溫水熱環境中，分子篩骨架中的Al—O鍵容易水解形成Al—OH，進而導致骨架鋁的脫除和部分骨架結構的塌陷[2]。高秀枝等[3]在研究Y分子篩的焙燒脫鋁時發現骨架鋁的穩定性與空氣濕度有關，空氣濕度越大，形成的非骨架鋁越多；隨著干燥空氣流速逐漸增加，焙燒氣氛的濕度逐漸下降，FAU分子篩的相對結晶度快速上升，當干燥空氣流速增大為150 mL(mL·h)時，相對結晶度可達到97%，此后繼續提高干燥空氣流速至250 mL(mL·h)，相對結晶度則緩慢上升至99%，表明增加干燥空氣流速可以顯著減少焙燒對FAU分子篩骨架結構的水熱破壞。因此，為了獲得較高的FAU分子篩相對結晶度，球形吸附劑焙燒時的干燥空氣流速至少應為150 mL(mL·h)。

實驗中還發現，在不同的床層厚度和升溫速率下焙燒球形吸附劑，對FAU分子篩的相對結晶度也會有明顯影響。焙燒后FAU分子篩的相對結晶度隨吸附劑床層厚度的變化曲線如圖2所示。由圖2可以看出：隨著床層厚度的增加相對結晶度呈單調降低變化趨勢；在2.5 ℃min的升溫速率條件下，床層厚度從1 cm逐漸增加至16 cm，FAU分子篩的相對結晶度從100%逐漸降低至96.4%，表明床層厚度越小，越有利于水蒸氣的離開，焙燒后FAU分子篩的相對結晶度也越高。床層較厚時，因球形顆粒堆積較為密實，通入的干燥空氣難以進入床層內部，焙燒脫除的水分也不易向外擴散并被攜帶離開，從而使床層內部的空氣濕度增大，導致FAU分子篩骨架結構發生了較嚴重的水熱破壞；另外值得注意的是，在床層厚度一定條件下不同的升溫速率相比，2.5 ℃min的升溫速率下焙燒所得FAU分子篩的相對結晶度明顯高于4 ℃min條件下的焙燒結果，這可能是因為升溫速率較低時，達到設定溫度所需要的時間較長，通入的干燥空氣量更多，可將升溫過程脫除的水分及時攜帶離開床層，使樣品始終處于較低空氣濕度的焙燒氣氛中，從而減少了對FAU分子篩骨架結構的水熱破壞。因此，為了獲得較高的相對結晶度，需要協同調整床層厚度和升溫速率。

圖2 焙燒后FAU分子篩相對結晶度隨床層厚度和升溫速率的變化實驗條件：空氣流速200 mL(mL·h)

2.2 焙燒對球形吸附劑強度的影響

2.2.1 焙燒溫度對球形吸附劑強度的影響 工業應用過程中，吸附劑需要具備一定的抗壓強度。吸附劑壓碎率隨焙燒溫度的變化如圖3所示。由圖3可以看出：隨著焙燒溫度的升高，球形吸附劑的壓碎率逐漸降低、強度增大；但是，根據斜率的不同，整個變化曲線可分為3段：當焙燒溫度從200 ℃逐漸升高至400 ℃時，吸附劑的壓碎率從18%緩慢降低至16%；隨著焙燒溫度升高至500 ℃，吸附劑的壓碎率迅速降低至9%；繼續提高焙燒溫度至600 ℃，吸附劑的壓碎率變化又趨于緩慢，僅小幅降低至6%。考慮到過高的溫度更容易造成吸附劑活性組元FAU分子篩的骨架結構破壞，所以焙燒溫度控制在500～550 ℃為宜，此時球形吸附劑的壓碎率約為7%，可以滿足工業應用對強度的要求。

圖3 球形吸附劑壓碎率隨焙燒溫度的變化驗條件：床層厚度6 cm，升溫速率2.5 ℃min，空氣流速200 mL(mL·h)

球形吸附劑中起黏結作用的組分為埃洛石。埃洛石及其不同溫度焙燒產物的XRD圖譜以及埃洛石的熱重分析曲線分別如圖4和圖5所示。由圖4可以看出：球形吸附劑的黏結劑具有典型的埃洛石晶體結構[4](圖4A)；當埃洛石經過200～400 ℃焙燒后(圖4B～4D)，所得產物均具有高嶺土的特征衍射峰[5]，表明埃洛石的管狀結構不穩定，在200～400 ℃焙燒處理可使其轉化為具有片狀結構的高嶺土；繼續提高至500 ℃或更高溫度焙燒，所得產物的XRD譜圖中高嶺土的特征衍射峰消失(圖4E和4F)，轉化為無定型材料。結合圖5所示埃洛石的熱重分析結果可以看出：在90 ℃附近熱重曲線有一個較小的失重臺階，質量減少約3%，應為埃洛石的管狀結構中部分游離水脫除所致，且在90～200 ℃仍然有少量水從埃洛石管狀結構中脫除；在200～400 ℃熱重曲線又出現一個失重臺階，對應溫度下的樣品轉化為高嶺土結構(圖4B～4D)，這可能是因為在較高溫度下埃洛石的層間結合水被脫除，由此產生的應力破壞了原有管狀結構，轉化成具有片狀結構的高嶺土，并且這種結構在此溫度下可以保持穩定。孔令江等[6]在研究高嶺土的焙燒活化時也得到類似的結果；而當焙燒溫度升高至500 ℃左右時，熱重分析曲線上出現了較大的失重臺階，質量減少達10%，這應歸結為高溫條件下高嶺土結構中存在的大量硅羥基和鋁羥基發生脫水縮合反應，導致樣品質量的顯著減少，同時高嶺土進一步轉化為更加穩定的無定形材料(圖4E)。與之對應，圖3顯示的球形吸附劑在500 ℃左右焙燒時強度顯著提高，且遠高于焙燒溫度為200，300，400 ℃時所得樣品的強度，這可能是因為在高溫焙燒(≥500 ℃)的過程中，相鄰的埃洛石以及埃洛石和FAU分子篩表面晶化不完全位置殘留的硅羥基、鋁羥基同時發生脫水縮合反應，在黏結劑顆粒之間以及黏結劑顆粒與FAU分子篩之間形成Si—O—Si鍵或Si—O—Al鍵，從而使所得球形吸附劑具備了較高的強度。焙燒溫度超過550 ℃后熱重曲線基本恒定，XRD譜圖顯示黏結劑結構也不再發生變化(圖4F)，說明已無明顯的脫水縮合反應，此時球形吸附劑的強度也趨于穩定。

圖4 埃洛石及其不同溫度焙燒產物的XRD圖譜A—未焙燒； B—200 ℃； C—300 ℃； D—400 ℃；E—500 ℃； F—600 ℃

圖5 埃洛石的熱重分析曲線

2.2.2 空氣流速對球形吸附劑強度的影響 考察了球形吸附劑的壓碎率隨干燥空氣流速的變化情況，結果如圖6所示。由圖6可以看出：隨著干燥空氣流速增大，焙燒后球形吸附劑壓碎率降低、強度增大；空氣流速從25 mL(mL·h)逐漸增加至150 mL(mL·h)，吸附劑的壓碎率從58%迅速降低至15%；繼續提高空氣流速至250 mL(mL·h)時，吸附劑的壓碎率再緩慢降低至10%，表明在較高的干燥空氣流速下焙燒也有利于提高球形吸附劑的強度。文獻[2]報道，在高溫水熱環境中Al—O鍵容易水解。由此推測，在較低的空氣流速下焙燒氣氛濕度較大，使黏結劑顆粒與FAU分子篩之間脫水縮合生成的Si—O—Al鍵發生部分水解斷裂，削弱了顆粒之間的結合力，從而使所得吸附劑的強度較差。

圖6 球形吸附劑壓碎率隨干燥空氣流速的變化實驗條件：床層厚度6 cm，升溫速率2.5 ℃min，焙燒溫度500 ℃

3 結 論

焙燒過程中床層中空氣濕度和焙燒溫度均對吸附劑性能有顯著影響。較高的空氣濕度會導致吸附劑活性組元FAU分子篩的骨架結構發生水熱破壞，并降低球形吸附劑的抗壓強度。因此，隨著干燥空氣流速的增加，活性組元FAU分子篩的相對結晶度和球形吸附劑強度均逐漸增大；床層厚度越大，活性組元FAU分子篩的相對結晶度越低。球形吸附劑強度隨焙燒溫度的升高而增加，適宜的焙燒溫度為500～550 ℃。

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INFLUENCE OF CALCINATION ON PERFORMANCE OF SPHERICAL ADSORBENT

Wang Huiguo1， Li Fengsheng2， Wang Hongchao1， Yu Zhuo1

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.PetroChinaLiaoyangPetrochemicalCompany)

To obtain the spherical adsorbent with good adsorptive performance and high strength， the influence of dry air flow rate and bed thickness on the crystallinity of FAU zeolite in the adsorbent， as well as the calcination temperature and dry air flow rate effect on the adsorbent strength were investigated systematically. The X-ray diffraction measurement (XRD)， thermogravimetric analyzer (TG) and intelligent particle strength tester were employed to characterize the samples. It is found that the higher flow rate of dry air and smaller bed thickness are in favor of lowering air humidity in the adsorbent bed， and consequently reducing the hydrothermal damage of FAU zeolite and remaining its crystlinity. The higher the calcination temperature， the higher the strength of the spherical adsorbent. When the calcination temperature exceeds 500 ℃， the binder， halloysite， in the adsorbent， is transformed into amorphous material， resulting in higher strength of the adsobent. The adsorbent strength also increases with the increase of dry air flow rate.

calcination condition； binder； FAU zeolite； halloysite

2015-09-09； 修改稿收到日期： 2015-10-15。

王輝國，高級工程師，主要從事芳烴吸附分離技術的研究開發工作。

王輝國，E-mail：wanghg.ripp@sinopec.com。

中國石化股份有限公司合同項目(105006，110097)；科技部專項資金項目(2009EG118106)。