負載型Ni/Y催化劑性能與結構研究

張成喜，彭 凱，李永祥

(中國石化石油化工科學研究院，石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

負載型Ni/Y催化劑性能與結構研究

張成喜，彭 凱，李永祥

(中國石化石油化工科學研究院，石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

采用飽和浸漬法制備了NiY雙功能催化劑，考察了Ni負載量對催化劑性能的影響。通過N2物理吸附(BET)、X射線衍射(XRD)、核磁共振(NMR)、透射電鏡(TEM)等技術對催化劑結構進行了表征。結果表明：隨著Ni負載量的增加，催化劑中Y型分子篩的結晶度、比表面積、孔體積和B酸量均減小，而催化劑臨氫再生性能則隨著Ni負載量的增大先增大后減小，Ni負載量為2.0%的2NiY催化劑臨氫再生性能最好，可使催化劑壽命恢復到初始壽命的92.8%；隨著負載量的增加，Ni活性中心數增加，進而再生性能增加；但金屬負載量過大，Ni分散性變差，造成Ni顆粒團聚長大，催化劑再生性能變差。

NiY 負載量 臨氫再生 分散性

Y型分子篩由于硅鋁比較低，骨架鋁含量較高，分子篩中的酸量以及酸強度高，可提供酸性活性中心，促進酸催化反應的進行，因而在石油化工中廣泛應用[1-2]。Y型分子篩在酸催化反應中容易產生積炭導致催化劑失活，負載金屬可以促進積炭前身物的加氫裂解和加氫飽和脫除，維持催化劑活性的穩定或通過臨氫再生恢復催化劑活性。貴金屬Pt、Pd等由于具有較高的加氫活性而被負載于Y型分子篩上廣泛應用于芳烴的加氫反應、加氫異構化反應、烷基化反應等[3-4]。但貴金屬由于價格昂貴，導致催化劑成本升高，因此開發廉價的非貴金屬負載型催化劑成為石油化工催化領域的研究熱點。相對于貴金屬而言，鎳也具有優良的加氫活性，且廉價易得，NiAl2O3催化劑在制氫和加氫領域研究較多[5]，體現了優異的加氫和脫氫活性，但目前Ni負載在Y型分子篩及其改性分子篩酸性催化劑載體上的研究相對較少。本課題采用飽和浸漬法制備具有不同Ni負載量的NiY催化劑，研究Ni負載量對NiY催化劑結構和臨氫再生性能的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

將成型20～40目Y分子篩顆粒(含20%黏結劑Al2O3)放入烘箱，100 ℃條件下烘干24 h后測定飽和吸水率。按照Ni負載量(以Y分子篩為基準)稱取硝酸鎳，溶解到對應質量的Y分子篩飽和吸水體積的去離子水中，制得等體積浸漬液。將該等體積浸漬液與Y分子篩混合并攪拌均勻，室溫浸漬12 h，100～120 ℃烘干，放入馬福爐450 ℃焙燒2 h，所得催化劑在450 ℃下氫氣還原2 h后即得還原態催化劑，最后取出真空封存備用。所制備催化劑Ni負載量分別為0.5%，1.0%，2.0%，5.0%，分別記為0.5NiY，1NiY，2NiY，5NiY。

1.2 反應性能評價

以烷基化反應為探針反應，在固定床連續流動微反裝置上進行催化劑活性評價。烷基化反應條件：反應器升溫至85 ℃，用計量泵打入預先配置的異丁烷丁烯質量比為250的混合原料，丁烯質量空速為0.1 h-1，反應壓力為3.0 MPa。失活催化劑臨氫再生條件：氫氣壓力為3.0 MPa，流量為200 mLmin，250 ℃保持3 h。

催化劑失活的判定條件為催化劑床層有烯烴穿透。催化劑壽命定義為催化劑床層沒有烯烴穿透的反應時間；新鮮催化劑的壽命定義為初始壽命；臨氫再生后催化劑的壽命定義為再生壽命；再生壽命與初始壽命的比值定義為催化劑的臨氫再生性能。

1.3 催化劑表征

催化劑的晶胞參數測定采用荷蘭PANalytical公司生產的X射線衍射儀；催化劑比表面積和孔體積采用美國Qantachrom公司生產的AS-6B型吸附儀測定，分子篩骨架硅鋁比采用Bruker AM-300型核磁共振儀分別測定分子篩硅譜來計算；分子篩酸性采用美國BIO-RAD公司生產的FTS 3000型傅里葉光譜儀測定；催化劑形貌采用FEI公司生產的Tecnai G2 F20場發射透射電子顯微鏡觀測。

2 結果與討論

Ni負載量對催化劑活性的影響見表1。從表1可以看出，隨著Ni負載量的升高，催化劑初始壽命和再生壽命延長，臨氫再生性能增強，但當Ni負載量超過2.0%時，再生壽命增加不顯著，臨氫再生性能減弱，2NiY催化劑的臨氫再生性能最好，在臨氫再生后，可以恢復92.8%的催化劑壽命。

表1 Ni負載量對催化劑活性的影響

不同Ni負載量催化劑的孔結構參數見表2。從表2可以看出：負載Ni后，催化劑的比表面積、基質面積和微孔面積均減小，但Ni負載量為0.5%～2.0%時，催化劑的比表面積變化不大；繼續增加Ni負載量，5NiY的比表面積、基質面積和微孔面積大幅降低。這主要是由于Ni負載量過大，出現團聚，覆蓋在催化劑表面和孔道，導致比表面積減小。從表2還可以看出：Ni負載量對催化劑總孔體積和微孔體積的影響與Ni負載量對比表面積的影響規律一致，負載Ni后，總孔體積和微孔體積減小，Ni負載量小于2.0%時，Ni負載量對孔體積影響不大；當Ni負載量增加到5.0%時，總孔體積大幅減小，微孔體積變化不大。這主要是由于5NiY催化劑中團聚的Ni顆粒覆蓋在孔道上，造成孔體積減小，而由于Ni顆粒較大，所以主要影響的是催化劑的介孔體積，對微孔體積影響不大。

表2 不同Ni負載量催化劑的孔結構參數

不同Ni負載量催化劑的晶體結構參數見表3。從表3可以看出：①負載Ni后催化劑晶胞常數、結晶度均有所下降，且隨著Ni負載量的增加，晶胞常數、結晶度總體上呈下降趨勢；②浸漬液pH隨著Ni負載量的增加而減小，這主要是由于采用等體積浸漬，不同負載量催化劑浸漬液、溶液量一致，而硝酸鎳含量增加，酸性增強，故pH下降；③不同負載量催化劑中Y型分子篩骨架硅鋁比隨著Ni負載量的增加而增大，說明Y分子篩骨架鋁在酸性增強后會發生一定的脫除，這主要是由于Y分子篩在酸性條件下會產生一定的解聚，酸性越強產生的解聚作用效果越強[6-7]，進而也導致催化劑中Y型分子篩晶胞常數和結晶度的下降。

表3 不同Ni負載量催化劑的晶體結構參數

不同Ni負載量催化劑的酸量見表4。從表4可以看出：弱L酸量、強L酸量隨著Ni負載量的增加而增加；弱B酸量、強B酸量隨著Ni負載量的增加而減小，主要原因是等體積浸漬法中隨Ni負載量的增加，浸漬液的酸性增加，酸性增加會溶解掉與Al3+相連產生B酸的羥基，產生Al3+空軌道，從而弱B酸量、強B酸量減小，弱L酸量、強L酸量增加[8-11]。

表4 不同Ni負載量催化劑的酸量 μmolg

表4 不同Ni負載量催化劑的酸量 μmolg

項 目弱L酸量弱B酸量強L酸量強B酸量總酸量05Ni∕Y148333551343267288521Ni∕Y12111968863147955212Ni∕Y220417421400129966445Ni∕Y2946106820657826862

不同Ni負載量催化劑的TEM照片見圖1。從圖1可以看出：0.5NiY，1NiY，2NiY催化劑的表面形態與未負載Ni的Y分子篩催化劑表面形態類似，說明在0.5%～2.0%的負載量范圍內，Ni較均勻地分散在Y分子篩表面，粒徑很小；5NiY催化劑表面出現了明顯的聚集，從照片中可以看出金屬鎳的氧化物散亂地分布在催化劑的表面，且金屬鎳的氧化物顆粒大小不均，出現了聚集較大的Ni顆粒。李健[12]在對金屬鉑負載的Y分子篩催化劑的研究中發現，鉑負載量超過1.0%將出現明顯的聚集，可見催化劑上不同金屬開始聚集的負載量不同；浸漬金屬的催化劑在干燥過程中，催化劑上金屬溶液不斷蒸發從不飽和液變成飽和液，從飽和液結晶形成固體顆粒，當浸漬液濃度較低時，浸漬后的催化劑在干燥過程中需要蒸發掉大部分水才能達到飽和狀態，此時金屬鹽溶液開始結晶，但金屬負載量小，所以此時結晶生長的晶體很小，可能只有幾個晶胞的大小，這在TEM照片中觀察不到；當浸漬液濃度較高如接近飽和時，浸漬后的催化劑在蒸發干燥開始時金屬鹽溶液就已經開始結晶，隨著溶劑的蒸發，晶體慢慢長大，最終聚集成為TEM照片中可以觀察到的小顆粒。

圖1 不同Ni負載量催化劑的TEM照片

烷基化反應是酸催化反應[13-16]，當Ni負載量大于1.0%時，催化劑總酸量隨著Ni負載量的增大而增大，因此催化劑壽命也隨之增大。而對于0.5NiY催化劑，其總酸量最大(表4)，初始壽命卻最短，這主要是由于催化劑中Ni含量過低所致，因為Ni金屬的存在可以阻止烯烴的聚合，加速烯烴的氫化，進而增加催化劑的烷基化壽命。Arroyo等[17]在其研究工作中也發現加氫金屬的存在可以增加酸性催化劑的壽命。進一步，由于Ni是加氫的活性中心，臨氫再生性能主要與Ni活性中心的數量有關，當Ni負載量在0.5%～2.0%范圍內，Ni沒有發生團聚，Ni負載量增加，Ni活性位的數量也增加，進而臨氫再生活性增加，再生后恢復壽命比例增加；而Ni負載量達到5.0%時，Ni發生較嚴重的團聚，分散在表面的活性位數量反而減少，因此臨氫再生性能減弱，再生后壽命恢復比例減小。

3 結 論

[1] 王燕，張濤，周亞松，等.載體復合方式對加氫裂化催化劑性能的影響[J].石油煉制與化工，2015，46(2)：54-57

[2] Niwa M，Suzuki K，Morishita N，et al.Dependence of cracking activity on the Br?nsted acidity of Y zeolite：DFT study and experimental confirmation[J].Catalysis Science & Technology，2013，3(8)：1919-1927

[3] 劉平，李陽，趙環宇，等.Y分子篩負載型雙貴金屬脫芳烴催化劑抗硫性能的研究[J].石油學報(石油加工)，2007，23(5)：28-32

[4] Liu Xiong，Dilger H，Eichel R A，et al.A small paramagnetic platinum cluster in an NaY zeolite：Characterization and hydrogen adsorption and desorption[J].The Journal of Physical Chemistry B，2006，110(5)：2013-2023

[5] 姜洪濤，李會泉，張懿.NiAl2O3催化劑CH4三重整反應-催化劑床層溫度分布[J].燃料化學學報，2007，35(1)：72-78

[6] 高秀枝，劉冬云，徐廣通，等.Y分子篩焙燒脫鋁影響因素的考察[J].石油煉制與化工，2014，45(4)：8-13

[7] Lutz W，Rüscher C H，Heidemann D.Determination of the framework and non-framework [SiO2] and [AlO2] species of steamed and leached faujasite type zeolites：Calibration of IR，NMR，and XRD data by chemical methods[J].Microporous and Mesoporous Materials，2002，55(2)：193-202

[8] 何麗鳳，張占全，劉欣梅，等.有機-無機復合酸對超穩Y分子篩的改性研究[J].石油學報(石油加工)，2012，28(S1)：13-17

[9] 程時文，蘭玲，于彥校，等.Y分子篩改性對其結構和酸性的影響[J].石化技術與應用，2011，29(5)：401-405

[10]李明曉，賈進許，孫曉艷，等.水熱處理和硝酸處理對改性Y分子篩性能的影響[J].石油化工，2014，43(4)：412-419

[11]Zhang Yi，Zheng Jinyu，Liu Zhongqing，et al.Investigation of the ion-exchange behavior of zeolite Y in the presence of resin[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2015，17(2)：50-56

[12]李健.金屬改性分子篩催化劑的烷基化反應與失活再生[D].北京：石油化工科學研究院，2013

[13]Busca G.Acid catalysts in industrial hydrocarbon chemistry[J].Chemical Reviews，2007，107(11)：5366-5410

[14]Platon A，Thomson W J.Solid acid characteristics and isobutanebutene alkylation[J].Applied Catalysis A：General，2005，282(12)：93-100

[15]Liu Dongmei，Kong Feifei，Zhai Yuchun，et al.Secondary crystallization of Na2CO3-modified HZSM-5 zeolites with tetrapropylammonium hydroxide and their catalytic performance in thiophene alkylation reaction[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2015，17(3)：53-60

[16]Zhao Xuebin，Zeng Feng，Zhao Bin，et al.Alkylation activity of benzene with syngas over Cu-based catalysts[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2015，17(1)：31-38

[17]Arroyo P A，Henriques C A，Sousa-Aguiar E F，et al.Influence of the metal content on the amount and the nature of the coke formed during isobutane2-butene alkylation over Ni-Y zeolite[J].Studies in Surface Science and Catalysis，2000，130：2555-2560

PROPERTIES AND STRUCTURE STUDY OF NiY CATALYST

Zhang Chengxi， Peng Kai， Li Yongxiang

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，StateKeyLaboratoryofCatalysisandReactionEngineeringforPetrochemicalIndustry，Beijing100083)

A series of NiY catalysts were prepared using incipient impregnation method. The effect of Ni loading on the microstructure and activity of the catalysts were investigated by the means of BET， XRD， NMR， and TEM. The results showed that the crystallinity， specific surface area， pore volume and the amount of Br?nsted type acid all decreases with increasing amount of Ni loading， but the hydrogenative regeneration activity of catalysts first increases then decreases with increasing amount of Ni loading. 2NiY with 2.0% Ni loading has the best hydrogenative regeneration activity， which can regenerate 92.8% catalyst life. This mainly because that Ni is the active center of hydrogenation， the number of Ni active site increases with increasing Ni loading， but Ni dispersion decreases when Ni loading is too large， and the number of Ni active site decreases， thus hydrogenative regeneration activity of the catalysts would decrease.

NiY； loading amount； hydrogenative regeneration activity； dispersion

2015-08-26； 修改稿收到日期： 2015-10-29。

張成喜，博士，工程師，主要從事石油化工催化劑的研發工作。

李永祥，E-mail：liyx.ripp@sinopec.com。

北京市科技計劃課題(Z151100002815026)和中國石油化工股份有限公司項目(114026)資助。