生物質定向熱轉化研究進展

謝新蘋，張曉東，陳雷，孫來芝，楊雙霞，司洪宇

(山東省科學院能源研究所，山東省生物質氣化技術重點實驗室，山東 濟南 250014)

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【生物質能源】

生物質定向熱轉化研究進展

謝新蘋，張曉東*，陳雷，孫來芝，楊雙霞，司洪宇

(山東省科學院能源研究所，山東省生物質氣化技術重點實驗室，山東 濟南 250014)

摘要：本文綜述了生物質氣化制備合成氣和液化制備高附加值化學品的國內外研究進展。高活性、高選擇性和高穩定性催化劑的研發是實現生物質高效熱轉化亟待解決的技術難題。氣化制備合成氣應重點開發能夠促進焦油轉化和CO/H2比例調整的催化劑；制備高附加值化學品，催化劑要能夠降低生物油中氧含量，提高目的化學品產率，提升生物油品質。

關鍵詞：生物質；熱轉化；氣化；液化

常規能源的節能減排及可再生能源開發利用是人類實現可持續發展的必由之路。中國科學院工程院院士石元春教授指出，目前全球替代能源中唯一可以完全替代石油的只有生物質能，因為石油衍生產品有2000多種，而風能、核能和太陽能沒有物質性生產能力，生物質能的衍生產品也可達2000種以上。與傳統化石燃料相比，生物質能具有可再生性、碳排放中性、來源廣泛以及氮硫氧化物排放少等優點[1]。

熱化學轉化是生物質能源利用的主要途徑之一，生物質的熱轉化產物與原料特性、反應器類型、反應溫度、升溫速率和催化劑種類等因素密切相關。工藝的控制及催化劑的使用可調控產品中燃氣、生物油和碳的分布及組分含量。本文綜述了國內外生物質氣化制備合成氣和液化制備高附加值化學品的研究進展，以期為生物質資源能源化利用新方法、新裝備的開發提供依據。

1氣化制備合成氣

合成氣是以H2和CO為主要組分的原料氣，可以作為石油化工行業的中間體或通過費托合成制備高品質液體燃料和化學品。生物質定向氣化制備合成氣的主要過程是：生物質熱解得到以H2、CO、CO2和CH4為主的燃氣，通過高溫燃氣凈化技術脫除其中的焦油大分子等雜質，凈化后進入燃氣調質過程，調整燃氣中H2、CO的比例，并需脫除CO2以消除其對合成效率和能耗的不良影響，經過分離提純得到高品質的合成氣。整個過程重點解決焦油大分子深度轉化、CO2脫除和H2和CO比例調整等問題[2-3]。目前絕大多數合成氣制備工藝仍采用煤氣化或天然氣氣化的方式，發展生物質為原料合成的合成氣生產工藝對緩解能源危機和環境污染具有重要意義。與煤相比，生物質熱解溫度低，制備合成氣可采用常壓，設備投資較少。

生物質氣化過程中可能發生的反應有：

CxHyOz→aCO2+bCO +cCH4+dCnHm+eH2+fH2O，

CO + H2O → CO2+ H2，

mCO + (2m+1) H2→ CmH2m+2+mH2O，

mCO + 2mH2→ CmH2m+mH2O，

2mCO + (m+1) H2→ CmH2m+2+mCO2，

CO + 2 H2→ CH3OH，

nCO + 2nH2→ CnH2n+1OH + (n-1) H2O，

C + CO2→ 2 CO，

C +H2O → CO + H2，

CH4+ H2O → CO + 3 H2，

CH4+ 2 H2O → CO2+ 4 H2。

1.1氣化工藝控制

氣化爐是生物質氣化技術的關鍵設備，根據爐型不同，可分為固定床、流化床和氣流床三種類型。固定床氣化爐的優點是結構簡單、操作穩定性好和氣體產物中焦油含量低，缺點主要是處理量小、氣化效率低[4]。流化床氣化爐具有處理量大、傳質傳熱性能好以及氣化效率高等優點，氣固相接觸更充分，適合較小顆粒生物質的氣化反應。氣流床氣化爐要求為粉末狀生物質原料，以保證懸浮的顆粒同時與水蒸氣、氧氣或空氣發生反應。氣化溫度通常高于1500 ℃，操作壓力2.94 MPa～3.43 MPa，對設備要求高，制作材料昂貴。周勁松等[5]研究表明，生物質高溫氣流床氣化反應產物中幾乎沒有CH4。提高氣化爐溫度有利于產物中H2和CO的形成，且溫度越高甲烷、CmHn等碳氫化合物的含量越少。成功等[6]研究發現隨著氣化溫度從750 ℃升高至900 ℃，氣體產物產量迅速增加，合成氣含量從61.70%提高至65.96%，同時H2和CO的體積比也從1.16增加為1.80。

1.2催化氣化

生物質直接氣化制備的燃氣存在大量焦油，容易造成設備腐蝕和管道堵塞，影響氣化系統的正常運行和燃氣的后續利用。催化劑在氣化過程中能夠通過促進碳的氧化和增加活性位點提高反應速率，使焦油發生二次裂解產生小分子化合物，通過參與反應影響反應平衡，從而調整合成氣組分和H2和CO的體積比。

目前用于生物質氣化重整的催化劑主要有白云石催化劑、鐵基催化劑、鎳基催化劑和炭載體催化劑等。白云石高溫煅燒后成分為CaO和MgO，比表面積和表面氧含量顯著提高，對于焦油中酚類化合物和含氧化合物的分解以及氣體產物重整反應具有明顯的催化作用，然而對焦油中多環芳香烴的催化效果不佳[7-9]。橄欖石中的鐵、鎂、硅等元素以Fe2SiO4或Mg2SiO4的形式存在，Devi等[10]以萘為焦油模化物研究了橄欖石煅燒時間對焦油催化熱解特性的影響，結果表明隨著煅燒時間從0 h延長至10 h，萘的分解率從47%逐漸提高到81%，這是由于隨著煅燒時間的延長催化劑表面Fe(Ⅲ)的含量增加，促進了萘的裂解。褐鐵礦具有來源廣泛、成本低和對焦油熱解效果好等優點，而且使用過的催化劑能在鋼鐵冶煉中得到二次利用，普遍被用作煤炭化工藝中焦油熱解的催化劑[11-13]。Nordgreen等[14]研究表明Fe2O3對焦油的催化熱解活性比FeO和Fe3O4高。采用負載Fe2O3的白云石作為催化劑能夠提高焦油的轉化率，隨著Fe2O3含量及其孔徑的增加催化劑活性增強[15]。

鎳基催化劑不僅對焦油熱解和甲烷重整反應具有很高的活性，對氣體產物中H2、CO和CO2的產生也有良好的催化選擇性，可以通過水氣轉化反應調整氣體產物中的H2和CO的體積比[16]。El-Rub等[17]使用苯酚作為焦油模型化合物比較研究了幾種催化劑的催化活性，結果表明催化熱解效果最好的催化劑依次為鎳基催化劑、生物質半焦和橄欖石。

由于豐富的孔狀結構和巨大的比表面積，活性炭、生物質半焦常被用作碳氫化合物重整和焦油熱解的催化劑載體，可以有效地抑制催化劑表面積碳問題[18]。Lu等[19]在活性炭上分別負載硝酸銅、醋酸銅和硫酸銅制備催化劑，其催化活性隨著銅負載量的增加先提高而后降低，這是因為銅負載量過高會引起銅粒子的團聚而導致活性降低。

此外，分子篩類催化劑主要催化焦油的脫水、脫羧和脫羰基反應，脫氧能力強，可制得具有較高含量的烴類化合物的氣化氣。

2液化制備高附加值化學品

生物質是唯一能夠用來生產液體燃料的可再生資源，生物質轉化為液體燃料或高附加值化學品，對設備要求低，反應條件溫和，操作簡單，易于工業化生產。然而，初級生物油組分十分復雜，水分和氧含量高，導致生物油熱值低、化學穩定性差，并且具有粘度高、有腐蝕性等缺點，造成直接利用困難。因此需進行進一步的提質精煉以符合應用要求，主要方法有催化加氫、催化裂解等。

2.1催化加氫

目前用于加氫脫氧的催化劑主要有貴金屬催化劑、硫化和磷化催化劑，先將生物油提升至一定壓力，然后通氫氣催化裂解，氧元素以CO2和H2O的形式脫除。其中貴金屬催化劑加氫脫氧效果好但成本高，硫化和磷化催化劑對酚類化合物脫氧效果明顯，產物中芳香烴含量較高[20]。李志文等[21]研究了四三苯基磷合鈀(化學式Pd[P(C6H5)3]4)對生物油的催化精制反應，得出反應溫度130 ～140 ℃、壓力5 MPa條件下，產物中酸類和醛類化合物分別減少90%和88%，酯含量增加86%。Senol等[22]以苯酚為模化物，對比研究了Ni-Mo和Co-Mo氧化物的催化反應，發現Co-Mo/γ-Al2O3催化劑的反應活性遠高于Ni-Mo/γ-Al2O3。

催化加氫技術大大降低含氧量的同時也提高了生物油的熱值，但由于氫氣消耗巨大，操作條件嚴苛，限制了該技術的廣泛應用。

2.2催化裂解

催化裂解過程中，可能發生脫水、脫羰和異構化反應[23-24]，生物油中高分子化合物的C-C鍵和C-O鍵斷裂生成小分子物質，并釋放出H2O、CO和CO2，降低了氧含量，提高了生物油品質。催化裂解反應過程不需要添加氫氣，常壓即可進行，成本較低，是近年來眾多學者的研究熱點。

Ding等[25]研究發現氧化鈣有去羧基作用，對于將酸類轉化成碳氫化合物有顯著效果。Zhang等[26]研究表明，Fe(Ⅲ)/CaO催化劑能有效降低熱解產物中含氧化合物的含量，促進重質苯酚類物質向輕質苯酚的轉化，對于去除酸類、降低醛酮類化合物含量具有顯著效果，有利于提高芳香烴和呋喃類物質含量。同時指出催化劑的活性主要取決于Fe和CaO載體之間的協同作用，反應中生成的Ca2Fe2O5可以有效保護CaO載體和防止Fe的燒結。謝新蘋等[27]利用Py-GC/MS技術比較了CaO、Fe2O3和FeO對稻殼的催化裂解產物，結果表明CaO、Fe2O3分別對降低產物中大分子芳香烴和苯酚類物質具有顯著的效果，而FeO則有利于產物中醛酮類物質含量的提高。Nokkosmaki等[28]用ZnO對松木屑進行催化熱解反應，實驗表明熱解生物油產率略有降低，但穩定性顯著增強。

Li等[29]在絞龍熱解反應器和固定床催化反應器上選取HZSM-5催化劑催化熱解松木制備生物油，催化溫度為650 ℃時產物中酚類、芳香類和氣體碳氫化合物增加，其中酚類和芳香類化合物從6%提高到41%，含氧量也明顯降低。Antonakou等[30]研究了不同硅鋁比的Al-MCM-41分子篩催化劑對生物油熱解產物的影響，指出催化劑硅鋁比較低時有利于提高苯酚類物質含量。Aho等[31]考察了β-沸石類催化劑對生物質催化裂解過程的影響，發現隨著催化劑酸性的增加，生物油中有機組分含量減少，含水率和多環芳香烴類物質含量提高。Lu等[32]研究指出，Pd/SBA-15催化劑能夠將寡聚木質素熱解成單體酚類化合物并進一步轉化成不含羰基以及不飽和碳碳鍵的苯酚類物質，同時完全除去了產物中脫水糖和呋喃類化合物中的羰基。產物中醛和酮的含量大大降低，酸的含量略有減少，甲醇和烴類化合物增加；并且隨著Pd負載量的增加以上催化效果增強。劉志超等[33]對比研究了氧化鈣、氧化鋁、凹凸棒土和ZSM-5四種催化劑對松木屑熱解生物油成分的影響，得出無催化劑條件下主要成分為酸類化合物，ZSM-5催化得到的生物油中酯類、呋喃類和芳香類化合物含量最高，這些化合物能有效提高生物油品質，同時較低的糖類、含氮化合物含量提高了其穩定性。陸強等[34]研究表明，HZSM-5具有較好的催化脫氧效果，形成大量的芳香烴產物，而SBA-15催化熱解生物油中呋喃類和酚類化合物產率增加。

3存在問題與展望

生物質能源轉化技術在我國發展相對緩慢，一方面是由于目前化石能源成本相對低廉，另一方面，國內農林剩余物大多被直接燃燒，這種不恰當的利用方式可能造成霧霾等大氣環境污染。生物質能的資源化利用有利于資源開發，減少因焚燒、堆積等帶來的環境污染問題，同時可以促進生物質資源轉化為商品資源，有效延長農業生產鏈，創造經濟效益。隨著國家環保政策的出臺和人們環保意識的增強，推進生物質資源的研發和應用勢在必行。

熱化學轉化是生物質利用的重要手段，國內外眾多學者已做了大量生物質熱轉化工藝試驗，獲得了許多生產數據和經驗，也暴露出了目標產物產率低、液相組分提純困難、焦油堵塞腐蝕設備以及成本較高、與現有的煤氣化相比優勢不明顯等技術經濟問題。

生物質催化熱轉化可以有效促進生物質高值化利用，研發高活性、高選擇性和高穩定性的催化劑是生物質催化熱轉化實現工業應用的關鍵因素。氣化制備合成氣，應重點解決開發能夠促進焦油轉化、CO2吸收和CO/H2比例調整的催化劑；制備高附加值化學品，催化劑要能夠降低生物油中氧含量，提高目的化學品產率，提升生物油品質。同時在理論上，針對低質生物質熱轉化過程效率提升和定向性強化的需求，應開展熱轉化體系關鍵過程作用機制、物質傳遞與轉化的定向性強化以及終端產物的選擇性調控等相關基礎熱物理問題研究。要重點解決定向熱轉化過程效率提升的關鍵制約性問題，在催化劑結構強化、液相組分催化提質等方面實現重要的突破，才能夠為低質資源能源化利用新方法、新裝備的開發提供理論支撐。

參考文獻：

[1]譚天偉. 一部詮釋科技創新與能源改革的優秀著作——《液體生物燃料：從化石到生物質》評介[J]. 化工進展,2014,33(5):1356.

[2]葛秋偉,肖竹錢,張金建,等.生物質熱解氣化制備生物質基合成氣研究進展[J].浙江造紙,2015,39(3):36-40.

[3]趙小玲. 生物質氣化技術及產業化應用[J]. 中國造紙, 2015, 34(12): 63-65.

[4]李琳娜, 應浩. 生物質熱化學法制備富氫燃氣的研究進展[J]. 林產化學與工業,2009,29(s1):247-254.

[5]周勁松, 趙輝, 曹小偉, 等. 生物質氣流床氣化制取合成氣的試驗研究[J].太陽能學報,2008,29(11): 1406-1413.

[6]成功. 生物質催化氣化定向制備合成氣過程與機理研究[D].武漢：華中科技大學, 2012.

[7]DONNOT A, MAGNE P, DEGLISE X. Experimental approach to the catalyzed cracking reaction of tar from wood pyrolysis[J]. J Anal Appl Prolysis, 1991, 21(3):265-280.

[8]SIMELL P A, HIRVENSALO E K, SMOLANDER V T.Steam reforming of gasification gas tar over dolomite with benzene as a model compound[J].Ind Eng Chem Res, 1999, 38(4):1250-1257.

[9]CORELLA J, ORIO A, TOLEDO J M. Biomass gasification with air in a fluidized-bed: exhaustive tar elimination with commercial steam reforming catalysts[J].Energy Fuels,1999, 13(3):702-709.

[10]DEVI L, PTASINSKI K J, JANSSEN F J G. Pretreated olivine as tar removal catalyst for biomass gasifiers: investigation using naphthalene as model biomass tar[J].Fuel Process Technol,2005,86 (6):707-730.

[11]LI L Y, MORISHITA K,TAKARADA T. Light fuel gas production from nascent coal volatiles using a natural limonite ore[J].Fuel,2007,86(10/11):1570-1576.

[12]MATSUMURA A, KONDO T, SATO S, et al. Hydrocracking Brazilian Marlim vacuum residue with natural limonite. Part 1: catalytic activity of natural limonite[J]. Fuel,2005,84(4):411-416.

[13]岳金方, 應浩, 蔣劍春, 等.水蒸氣氛圍下木薯渣氣化的研究[J].林產化學與工業, 2008, 28(1): 83-86.

[14]NORDGREEN T, LILIEDAHL T, SJOSTTOM K. Metallic iron as a tar breakdown catalyst related to atmospheric, fluidised bed gasification of biomass[J]. Fuel,2006,85(5-6):689-694.

[15]WANG T J, CHANG J, LV P M. Novel catalyst for cracking of biomass tar[J].Energy & Fuels,2005, 19(1): 22-27.

[16]SUTTON D, KELLEHER B, ROSS J R H. Catalytic conditioning of organic volatile products by peat pyrolysis [J].Biomass & Bioenergy,2002,23(3):209-216.

[17]EL-RUB Z A, BRAMER E A, Brem G. Experimental comparison of biomass chars with other catalysts for tar reduction[J].Fuel,2008,87(10-11):2243-2252.

[18]XU C B, HAMILTON S, GHOSH M. Hydro-treatment of Athabasca vacuum tower bottoms in supercritical toluene with microporous activated carbons and metal-carbon composite[J].Fuel, 2009,88(11):2097-2105.

[19]LU C Y, WEY M Y, FU Y H. The size, shape, and dispersion of active sites on AC-supported copper nanocatalysts with polyol process: the effect of precursors[J].Appl Catal A: Gen,2008,344 (1/2):36-44.

[20]王威燕. 生物油中含氧化合物加氫脫氧新型催化劑的制備、表征及性能研究[D].湘潭:湘潭大學, 2011.

[21]李志文,黃鋒,陸強,等. Pd[P(C6H5)3]4均相催化劑精制生物油的試驗研究[J].太陽能學報,2009,30(11): 1449-1453.

[22]SENOL O I, RYYMIN E M, VILJAVA T R, et al. Effect of hydrogen sulphide on the hydrodeoxygenation of aromatic and aliphatic oxygenates on sulphided catalysts[J]. Journal of Molecular Catalysis (A): Chemical,2007,277(1/2):107-112.

[23]FRENCH F, CZERNIK S. Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels production[J].Fuel Process Technology,2010,91(1):25-32.

[24]GAO N B, LI A M, QUAN C, et al. TG-FTIR and Py-GC/MS analysis on pyrolysis and combustion of pine sawdust[J].Journal of analytical and applied pyrolysis,2013,100:26-32.

[25]DING L H, RAHIMI P, HAWKINS R, et al. Naphthenic acid removal from heavy oils on alkaline earth-metal oxides and ZnO catalysts[J]. Appl.Catal.A, 2009, 371(1/2):121-130.

[26]ZHANG X D, SUN L Z, CHEN L, et al. Comparison of catalytic upgrading of biomass fast pyrolysis vapors over CaO and Fe(Ⅲ)/CaO catalysts[J]. Journal of analytical and applied pyrolysis,2014,108:35-40.

[27]謝新蘋,張曉東,陳雷,等. Py-GC/MS對稻殼催化裂解液體產物分析[J].現代化工,2014,34(5):171-174.

[28]NOKKOSMAKI M I, KUOPPALA E T, LEPPAMAKI E A, et al. Catalytic conversion of biomass pyrolysis vapours with zinc oxide[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2000,55(1):119-131.

[29]LI B S, LV W, ZHANG Q, et al. Pyrolysis and catalytic upgrading of pine wood in a combination of auger reactor and fixed bed[J].Fuel,2014,129:61-67.

[30]ANTONAKOU E, LAPPAS A, NILSEN M H, et al. Evaluation of various types of Al-MCM-41 materials as catalysts in biomass pyrolysis for the production of bio-fuels and chemicals [J].Fuel,2006,85(14/15):2202- 2212.

[31]AHO A, KUMAR N, ERANEN K, et al. Catalytic pyrolysis of biomass in a fluidized bed reactor: Influence of the acidity of H-beta zeolite[J].Process Safety and Environmental Protection, 2007,85(5): 473-480.

[32]LU Q, TANG Z, ZHANG Y, et al. Catalytic upgrading of biomass fast pyrolysis vapors with Pd/SBA-15 catalysts[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research,2010, 49(6):2573-2580.

[33]劉志超, 仲兆平, 丁寬, 等. 松木屑催化熱解及熱解油分析[J].燃燒科學與技術,2014,20(1):91-94.

[34]陸強, 李文志, 張棟, 等. 鋸末快速熱解氣的在線催化熱解[J].化工學報,2009,60(2):351-357.

DOI:10.3976/j.issn.1002-4026.2016.03.010

收稿日期：2016-03-04

基金項目：國家自然科學基金(51276104)；山東省自然科學基金(ZR2014YL007，ZR2014YL041)

作者簡介：謝新蘋(1987- )，女，研究實習員，研究方向為生物質熱化學轉化技術研究。 *通訊作者。Email：zhangxd@sderi.cn

中圖分類號：TQ351.2

文獻標識碼：A

文章編號：1002-4026(2016)03-0055-05

Advances on oriented thermal-chemical conversion of biomass

XIE Xin-ping, ZHANG Xiao-dong*, CHEN Lei,SUN Lai-zhi,YANG Shuang-xia, SI Hong-yu

(Shandong Provincial Key Laboratory of Biomass Gasification Technology，Energy Research Institute,Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China)

Abstract∶We review global advances of synthesis gas production through biomass gasification and high value-added chemicals production through biomass liquidation. Development of high activity, high selectivity and good stability catalyst is an urgent technical difficulty of biomass effective thermal-chemical conversion. For synthesis gas production through biomass gasification, development focus should be a catalyst of tar cracking and ratio adjustment of CO and H2 promotion. For high value-added chemicals production, a catalyst should reduce oxygen content in bio-oil, increase yield rate of required chemicals, and improve quality of bio-oil.

Key words∶biomass; thermal-chemical conversion; gasification; liquidation