電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定農產品地土壤中鉛、鎘、鉻消解方法的改進

劉建軍 王玉功 倪 能 余志峰

(國土資源部 蘭州礦產資源監督檢測中心，蘭州 730050)

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定農產品地土壤中鉛、鎘、鉻消解方法的改進

劉建軍 王玉功*倪 能 余志峰

(國土資源部 蘭州礦產資源監督檢測中心，蘭州 730050)

采用趕酸電熱板消解農產品地土壤中的重金屬，電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法同時測定土壤中的鉛、鎘、鉻。研究了酸體系及酸用量、趕酸電熱板的升溫程序，確定了最佳消解條件。通過統計50個批次土壤樣品中加入的質控樣，做出質控圖，結果表明：各元素測定值均落在中心附近、上下警告線之內，批次內平行樣品各元素相對標準偏差均小于5%。方法克服了傳統的電熱板消解法的缺點，彌補了高壓罐消解法和微波消解法的不足，方法快速、準確，適合于大批量樣品的分析。

電感耦合等離子體質譜法；土壤；鉛；鎘；鉻

0 前言

隨著經濟的發展，土壤中重金屬的污染問題日益成為全社會關注的焦點，土壤質量的好壞與人們的生活息息相關，尤其是防止農產品地土壤重金屬污染，保護有限的土壤資源已成為亟待解決的問題[1-2]。近年來電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法檢測技術已經相當成熟，其檢出限低，精密度高，線性范圍寬，干擾少，可多元素同時測定，日益得到人們的青睞。測定土壤中的重金屬，樣品的消解是關鍵，傳統的電熱板消解[3-6]，需較高的溫度，費時，各樣品受熱不均勻，消解程度不一致，結果重現性差。近年來發展起來的高壓罐消解法[7-9]和微波消解法[10-14]，能對樣品消解完全，精密度好，但是一次同時消解的樣品個數少，不適用于大批量樣品分析。

采用趕酸電熱板消解，ICP-MS法同時測定農產品土壤中的鉛、鎘、鉻。實際工作中批次內平行樣品及批次間的質控樣品各元素測定值均在保證值范圍內。該法已用于農產品地土壤中的重金屬的分析，效果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Xseries2ICP-MS質譜儀(美國熱電公司)；可控溫趕酸電熱板。

所用Pb(50.0 μg/mL)、Cd(0.50 μg/mL)、Cr(0.50 μg/mL)標準溶液均由本檢測中心標準室提供，內標液為Rh(20 ng/mL)。

所用試劑均為優級純，實驗室用水為二次蒸餾水。

1.2 樣品的制備

準確稱取土壤樣品0.250 0 g，置于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，加幾滴水潤濕，加入10 mL硝酸、10 mL氫氟酸、2 mL高氯酸，將聚四氟乙烯坩堝置于趕酸電熱板上升溫至160 ℃加熱1 h后關閉電源，放置過夜后，再次將電熱板調至260 ℃加熱至高氯酸煙冒盡。待電熱板溫度降至160 ℃后，趁熱加入5 mL王水(1+1)，用少量去離子水沖洗杯壁，微熱5～10 min至溶液清亮，取下冷卻。將溶液轉入25.0 mL聚乙烯比色管中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，澄清。移取清液1.0 mL于聚乙烯比色管中，用硝酸(3+97)稀釋至10.0 mL，搖勻，備上機測定。隨同實驗做2份全程空白。

2 結果與討論

2.1 不同消解方法的特點比較

從表1的比較項目可以看出，微波消解法操作性優于趕酸電熱板消解法和傳統電熱板消解法，但是對批量樣品不適用，趕酸電熱板消解法的可操作性略優于傳統電熱板消解法，但趕酸電熱板消解法的結果重現性好且不需要人值守，所以對于批量樣品的消解趕酸電熱板消解法最優。

表1 不同消解方法的比較

2.2 溫度控制程序

參照文獻[15-17]的基礎上選用HNO3-HF-HClO4三酸體系作為消解液。HNO3能將土壤中大部分重金屬溶出，Pb和Cr主要包裹在土壤晶格中，用HF可有效地除去土壤中大量的硅，HClO4的強氧化性可破壞土壤晶格和有機質。若電熱板溫度過低，耗時，樣品消解不完全；溫度過高，酸液快速蒸發，同時溫度過高，Cr易揮發，都會使測定結果偏低。根據所用三種酸的特性，經大量實驗最終確定消解溫度程序為：低溫升至160 ℃保溫1 h后關閉電源過夜，再升溫至260 ℃高氯酸白煙冒凈后降溫至160 ℃王水溶解殘渣。

2.3 消解體系酸用量的選擇

對有機質含量較高的土壤標準物質GSS1進行消解實驗，見表2。由表2中消解評價可知，其中能消解完全的體系有3種，考慮到不同地域的土壤有機質含量的差別以及酸的用量、消解溫度、消解時間對消解程度的影響，實驗選擇10 mL HNO3，10 mL HF，2 mL HClO4為本法的消解體系。

表2 消解體系酸用量的選擇

2.4 方法精密度和準確度實驗

為了驗證方法在實際工作中的可行性，對50個批次的土壤樣品(每個批次為50個樣品插入1個質控樣)插入國家標準物質GSS15作為質控樣作出質控圖，由圖1可以看出：質控樣的測定值絕大多數落在中心附近、上下警告線之內，只有極個別數據落在上下警告線之外，控制線之內，說明本法能滿足分析質量的要求(GSS15的標準值Pb:(38±2) mg/kg；Cd：(0.21±0.02) mg/kg、Cr：(87±4) mg/kg)。

圖1 Pb、Cd、Cr的質量控制圖Figure 1 Quality control charts of Pb, Cd, Cr.

2.5 方法對照

采用趕酸電熱板消解法對有機質含量高低不同的土壤樣品進行實驗，表3結果表明，趕酸電熱板消解法與微波消解法結果無顯著差異。方法準確、可靠。

表3 趕酸電熱板消解法與微波消解法測定結果對照

2.6 質量控制

不同地域土壤樣品有機質含量差別較大，對有機質含量較高的樣品，應反復加入消解液消解，直至溶液清亮。

對于大批量樣品，以50個樣品為一批，至少插入1個國家標準物質作為質控樣作出質控圖，每批所帶質控樣的測定值均落在中心附近、上下警告線之內，則表示分析正常，此批樣品測定結果可靠，數據可以采用；如果測定值落在上下控制線之外，表示分析失控，測定結果不可信，檢查原因，糾正后重新測定；如果測定值落在上下警告線和上下控制線之間，雖分析結果可接受，但有失控傾向，應予以注意。如果測定值落在中心附近、上下警告線之內，但落在中心線一側，表示有系統誤差，當連續7次出現在保證值同一側時，應停止測試，查出原因并予以糾正后再行測定。

3 結語

采用硝酸+氫氟酸+高氯酸三酸體系消解土壤樣品，測定土壤中的Pb、Cd、Cr含量，具有很好的精密度和準確度，能滿足土壤環境監測分析的要求，且操作簡單，趕酸電熱板消解法改進了電熱板消解法的缺點，彌補了高壓罐消解法和微波消解法的不足，且縮短消解時間。因此該方法不僅可以同時消解和測定3種重金屬元素，且具有操作簡便、快速、準確，大大提高了工作效率。

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Digestion Method Improvement on the Determination of Lead, Cadmium and Chromium in Agricultural Soil by ICP-MS

LIU Jianjun, WANG Yugong*, NI Neng, YU Zhifeng

(LanzhouTestingandQualitySupervisionCenterforGeologicalandMineralProducts,TheMinistryofLandandResources，Lanzhou,Gansu730050,China)

The agricultural soil sample was digested on an electric hot plate, and the digestion solution was used to determine the contents of heavy metals such as lead, cadmium and chromium by ICP-MS. Experimental parameters such as the acid volume and the temperature raising procedure of the electric hot plate were studied, and the optimum digestion conditions were obtained. The quality control samples were added into 50 batched of soil samples, Based on the analytical results, a quality control chart was plotted. The results showed that the measured value of each element was all near the center, which was also within the range of upper limit and lower limit of the warning line. The relative standard deviations were lower than 5%. This method not only overcame the shortcoming of traditional electric heating plate digestion method, but also compensated the shortage of high pressure tank digestion and microwave digestion methods. It was proved to be rapid, accurate and suitable for batch analysis.

inductively coupled plasma mass spectrometry; soil; lead; cadmium; chromium

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.003

2015-10-14

2015-12-08

甘肅礦產資源勘查與綜合利用工程技術研究項目(1306FTGA011)資助

劉建軍，男，工程師，主要從事巖石礦物分析研究。

*通信作者：王玉功，男，高級工程師，主要從事巖石礦物分析研究。E-mail： wangyugong586@sohu.com

O657.63；TH843

A

2095-1035(2016)01-0010-04