電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定銅鉛鋅礦中稀土元素

戴雪峰 蔣宗明 楊利華

(浙江省地質礦產研究所，杭州 310007)

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定銅鉛鋅礦中稀土元素

戴雪峰 蔣宗明 楊利華

(浙江省地質礦產研究所，杭州 310007)

銅鉛鋅礦石樣品中加入硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸，在封閉消解杯中處理后，再加硫酸冒煙，鹽酸提取，稀釋后用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定其中的稀土元素，并用銠和銥作內標元素補償基體效應和靈敏度漂移。根據銅鉛鋅礦石標準參考物質(GBW07233～GBW07237)的分析結果評價方法的準確度和精密度，對標準物質的測定值與標準值基本一致，方法相對標準偏差(RSD)為1.2%～7.6%，符合地質樣品分析規范要求。方法檢出限為0.001～0.011 μg/g。

電感耦合等離子體質譜法；銅鉛鋅礦；稀土元素；封閉溶樣

0 前言

在地球科學研究中，稀土元素作為“示蹤劑”廣泛地用于巖石、礦物地球化學的研究中。這是由于稀土元素的物理化學性質或多或少存在一定的差異，特別是在不同的地質條件下常常會導致某些成分的不同分布。通過對銅鉛鋅礦中稀土元素的測定，分析稀土元素地球化學特征形式及成分變異特征，為探討銅鉛鋅礦的成因提供可靠的數據支撐[1]。

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)技術是現代無機分析領域最強有力的分析技術之一。與其它分析技術相比，它在精密度、靈敏度、多元素同時分析能力、抗干擾能力、自動化程度等方面具有很明顯的優勢。ICP-MS法特別適用于基體復雜，要求測定元素多，檢出限較低，數量大的地球化學勘查樣品中微量、痕量元素的分析，這使它能在國土資源調查中起著十分重要的作用[2-4]。

地質樣品中稀土元素的前處理方法，采用較多的是酸溶和堿熔兩類，主要有敞開式四酸溶樣法[5]、封閉酸溶法[6-9]和堿熔后分離富集法[10-17]。尤其以聚四氟乙烯內襯加鋼套容器，用混酸密封式消解法居多。

本文建立了封閉四酸溶樣后，再加硫酸冒煙，鹽酸提取，最后稀釋后用ICP-MS法測定銅鉛鋅礦石中稀土元素的方法。該方法測定結果令人滿意，可以應用于大批量銅鉛鋅礦石樣品中稀土元素的測試，為研究銅鉛鋅礦中稀土元素分布特征提供了一種通用快速有效的檢測手段。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數

X-Ⅱ型電感耦合等離子體質譜儀(美國Thermo Element公司)。用質量濃度分別為1 μg/L的Li、Co、In、U的標準混合調諧液對儀器條件進行優化，使儀器靈敏度、氧化物離子產率、雙電荷離子產率等各項指標達到測定要求。儀器工作參數見表1。

表1 ICP-MS的儀器工作參數

1.2 主要試劑和溶樣器皿

硝酸、氫氟酸、鹽酸、高氯酸均為優級純，硫酸為分析純，高純水(電阻率>18 MΩ?cm)。

稀土元素混合標準儲備溶液(1.000 g/L，國家標準物質研究中心)：使用前用HNO3(2%)逐級稀釋為10 μg/L標準溶液；內標銠、銥標準溶液(1.000 g/L，國家標準物質研究中心)：使用前用HNO3(2%)逐級稀釋為10 μg/L內標溶液。標準溶液和樣品溶液都通過儀器在線加人內標溶液。

聚四氟乙烯消解杯：15 mL，杯身和蓋子上帶有對應的螺紋，可封閉。

1.3 樣品前處理

稱取經過孔徑0.074 mm篩的烘干試樣0.100 0 g于聚四氟乙烯消解杯中，加入1 mL鹽酸，2 mL硝酸，1 mL氫氟酸，1 mL高氯酸后加蓋封閉，在控溫電熱板(120～140 ℃)上加熱16～20 h。取下冷卻，啟蓋，加入1 mL硫酸(20%)，在控溫電熱板(180～200 ℃)上加熱至白煙冒盡，繼續加熱1～2 h(硫酸有殘余)。取下冷卻，加入2.5 mL鹽酸溶液，用少量水沖洗消解杯內壁，加熱溶解可溶鹽類。冷卻后將試樣溶液轉入25 mL比色管中，定容，搖勻。同時做空白實驗。移取2.5 mL樣品溶液于10 mL比色管中，定容搖勻，總稀釋因子為1 000。按儀器工作條件對樣品溶液進行測定。

2 結果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

樣品經堿熔后分離富集，會帶來熔劑基體和雜質，而且步驟較多，易沾污，故樣品分解宜采用酸溶法。分別考察了敞開式和密閉式兩種溶樣方式。敞開式溶樣用酸量大，空白較高，且試液易被沾污，對某些難溶成分分解不徹底(如重稀土元素)。而高壓密閉和微波消解設備昂貴，存在安全隱患，且較難同時處理大批量樣品。

本文使用可封閉聚四氟乙烯消解杯溶解樣品，由于酸不斷回流，用酸量較少，空白降低，有利于環境保護；同時具有一定的增壓作用，提高了對樣品的分解能力；設備簡單、經濟、安全，可處理大批量樣品。分解某些難溶樣品時，可通過適當提高溶樣溫度，延長溶樣時間來解決。

2.2 分析元素同位素和內標元素

一般地，選擇待測元素的質量數遵循同位素豐度大、質譜干擾小、靈敏度高的原則。本文稀土元素的測定質量數的選擇見表2。

在ICP-MS法分析中，內標元素對基體效應具有明顯的補償作用，并能有效地監控和校正分析信號的漂移[18]。根據內標元素的選擇要盡量與待測元素相近且含量較低的原則，本文選擇Rh、Ir作為內標元素。各測定元素選用的內標元素見表2。

表2 分析同位素、內標選擇及質譜干擾校正

2.3 質譜干擾及校正

有些稀土元素的測定存在同質異位素或多原子離子干擾，必須進行干擾校正。可在分析中通過測定較高含量的干擾元素純溶液，求出干擾系數加以扣除。有些干擾可用儀器自帶軟件推薦公式進行校正。具體干擾校正見表2。

另外，高含量的基體元素Cu、Pb、Zn不干擾稀土元素的測定[13]。

2.4 線性范圍和方法檢出限

同樣品處理方法做12份試劑空白，在選定的儀器工作條件下測量空白值，以10倍標準偏差計算方法檢出限。各稀土元素的空白平均值、檢出限(DL)及線性范圍見表3。

表3 線性范圍和方法檢出限

2.5 準確度和精密度

按本文方法對銅礦石標準物質(GBW07233和GBW07234)、鉛礦石標準物質(GBW07235和GBW07236)和鋅礦石標準物質(GBW07237)進行分析，測定結果與參考值基本一致(見表4)。

表4 測定結果

續表4

對上述標準物質按本文方法前后共做了6次分析，測定結果表明，各個稀土元素的測定值的相對標準偏差(RSD)在1.2%～7.6%，可見該方法的精密度很好。

3 結語

建立了封閉四酸溶樣，用ICP-MS法測定銅鉛鋅礦石中稀土元素的方法。該方法避免了分離富集的冗長操作，減少了試劑用量，降低了試劑空白，簡便、準確，對環境友好，可以應用于大批量銅鉛鋅礦石樣品中稀土元素的測試。

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Determination of Rare Earth Elements in Copper, Lead and Zinc Ores by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

DAI Xuefeng, JIANG Zongming, YANG Lihua

(ZhejiangInstituteofGeology&MineralResoures,Hangzhou,Zhejiang310007,China)

Determination of rare earth elements in copper, lead and zinc ores was studied by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).The samples were digested in a closed PTFE digestion vessel by HCl-HNO3-HF-HClO4.H2SO4was added to the digestion solution and heated until it gave off a large quantity of white smoke, then the residue was extracted by HCl. The use of Rh and Ir as internal standards compensated matrix interferences and sensitivity drift．The method was validated by the analysis of certified reference materials (certified samples of rare earth elements in copper, lead and zinc ores,GBW07233～GBW07237)．The results agreed well with the reference values. The relative standard deviations (RSDs) were 1.2%～7.6% with 0.001～0.011 μg/g detection limits. The method could meet the requirement of analytical criteria of geological samples.

inductively coupled plasma mass spectrometry; copper, lead and zinc ores; rare earth elements; sealed dissolution

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.007

2015-09-20

2015-12-04

國家科學儀器設備重大專項(2011YQ06010009)資助

戴雪峰，男，工程師，主要從事ICP-MS分析地質樣品研究。E-mail：daixf0818@163.com

O657.63；TH843

A

2095-1035(2016)01-0026-04