電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定礦石中的錸
——三種前處理方法比較

張 艷 郝 輝 雒 虹

(陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實驗研究所，西安 710054)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定礦石中的錸
——三種前處理方法比較

張 艷 郝 輝 雒 虹

(陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實驗研究所，西安 710054)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法是目前最常用測定分散元素錸的分析手段，其樣品前處理方式有酸溶、半溶法。綜合比較目前常用的三種溶樣方法：氧化鎂半溶法、密閉酸溶法、四酸(硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸)敞開+強氧化劑法，從數(shù)據(jù)準確度、稱樣量、樣品分解程度、引入雜質(zhì)、溶解時間、操作過程等方面綜合考察方法的適用性，并探討了錸的不同三種伴生礦物對結(jié)果的影響。結(jié)果表明，氧化鎂半溶法準確度高，適合低含量樣品的測定，但過程復雜，不適合大批量的樣品；密閉酸溶法適合高含量樣品測定；四酸敞開+強氧化劑法操作簡單，溶礦時間較短，但因采用了高沸點酸高氯酸，使結(jié)果偏低。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；錸；方法比較

0 引言

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法目前已經(jīng)廣泛應用于地質(zhì)礦產(chǎn)的樣品測試，是礦石中錸的主要分析測試手段[1-10]，ICP-MS具有線性范圍寬，檢出限低，多元素同時測定等優(yōu)越性。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定礦石中錸的前處理方法目前常用的有三種：氧化鎂半溶、密閉酸溶、四酸(硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸)敞開+強氧化劑法，地質(zhì)樣品的前處理方式的選擇不僅與元素化學性質(zhì)、樣品性質(zhì)本身有關(guān)，還要充分考慮到操作過程的難易程度，其結(jié)果直接影響數(shù)據(jù)的準確性。

錸是高度分散元素，在自然界中很少能獨立成礦,而是分散存在于各種硫化礦物及超基性巖類礦物中。通常元素的賦存形式和伴生礦物的性質(zhì)對準確分析測定有很大的影響，對于難以打開礦物結(jié)構(gòu)的樣品采用強酸、高壓條件消解法或堿熔法進行處理。在我國具有經(jīng)濟回收價值的含錸礦物主要是輝鉬礦和硫化銅礦。目前尚未有關(guān)于這兩類礦石前處理方法對比的報道，本文采用氧化鎂半溶、密閉酸溶、四酸敞開+強氧化劑三種樣品前處理方法，分解鉬礦石和銅礦石國家標準樣品，應用ICP-MS法對錸元素進行定量分析，對三種溶樣方式分別進行多方面的比較，探究用不同溶礦方法對不同礦種的錸元素測定結(jié)果的影響[11]。

1 實驗部分

1.1 標準樣品

GBW07238鉬礦石(地質(zhì)礦產(chǎn)部湖北地質(zhì)實驗研究所)、GBW07239鉬礦石(地質(zhì)礦產(chǎn)部湖北地質(zhì)實驗研究所)、GBE(E)070024鉬礦石(地質(zhì)礦產(chǎn)部河南省中心實驗室)、GBE(E)070034鉬精礦(地質(zhì)礦產(chǎn)部河南省中心實驗室)、GBE(E)070073銅礦石(西安綜合巖礦測試中心)、GBE(E)070075銅礦石(西安綜合巖礦測試中心)。

1.2 實驗儀器

XII型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國熱電公司)，主要參數(shù)列于表1。

1.3 試劑和標準溶液

硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸、硝酸鉀(均為西隴化學試劑有限公司生產(chǎn)，分析純)，實驗用水為超純水。

錸標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

1.4 實驗方法

(1)氧化鎂半溶法

稱取1.00 g(精確至0.000 1 g)樣品置于預先盛有約2.0 g氧化鎂的瓷坩堝中，用玻璃棒攪勻，表面覆蓋約0.5 g氧化鎂,置于馬弗爐中,由低溫逐漸升溫至700 ℃,保溫一定時間(焙燒時爐門打開一條縫),取出,稍冷。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

將燒結(jié)物置于150 mL燒杯中，用熱水浸提，并用熱水洗滌坩堝數(shù)次并倒入燒杯中,加幾滴過氧化氫，并用水稀釋體積至60 mL左右,蓋上表面皿,置于電爐上煮沸15 min,再移至低溫電熱板上保溫2 h使溶液清澈，冷卻。

用定量濾紙以傾瀉法過濾并清洗兩次,濾液以150 mL燒杯承接，將殘渣移入漏斗中，再用水洗滌5～6次。

將濾液置于電熱板上低溫蒸發(fā)至小體積,加入5 mL硝酸(1+1),定容于25 mL比色管中,上機測試。

(2)密閉酸溶法

稱取樣品0.05 g(精確至0.000 1 g)置于密閉消解罐的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加1～2滴水潤濕，依次加入2 mL HNO3+2 mL HF，將內(nèi)襯放入鋼套中，擰緊后置于控溫箱中于190 ℃加熱36 h。

取出，待消解罐冷卻，開蓋，將內(nèi)襯聚四氟乙烯罐置于電熱板上蒸干，用1 mL HNO3浸提，再將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，定容，搖勻。

將試料溶液置于50 mL燒杯中，加入約8 g的陽離子交換樹脂，攪拌后放置2 h，靜置，取上層清液待測。

(3)四酸敞開+強氧化劑法

稱取樣品0.20 g(精確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加入5.0 mL HNO3+10.0 mL HF+1.0 mL HClO4+0.2 g KNO3，把坩堝放在控溫電熱板上加熱，蒸至白煙冒盡，加入5 mL硝酸(1+4)，低溫加熱溶解殘渣；冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移到50.0 mL容量瓶中，定容后搖勻，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 三種方法的準確度比較

四個標準物質(zhì)各取3份分別經(jīng)三種前處理方式處理，前兩種方法待測溶液均澄清，第三種方法中鉬精礦有少許殘渣外，其余均澄清。各標準物質(zhì)的分析結(jié)果見表2。

表2 三種前處理方法的ICP-MS法分析結(jié)果

從分析數(shù)據(jù)可以看出氧化鎂半溶、密閉酸溶、四酸敞開+強氧化劑三種溶樣方式均可達到理想結(jié)果，但四酸敞開+強氧化劑法結(jié)果偏低，這可能是酸溶過程樣品中分解不完全，以及溶樣中加入了高沸點高氯酸，使待測元素揮發(fā)造成結(jié)果偏低。

2.2 三種方法綜合比較

氧化鎂半溶、密閉酸溶、四酸敞開+強氧化劑三種溶樣方式各自的優(yōu)缺點如表3所示，可以看出，方法三的選擇對樣品性質(zhì)有局限性，有些樣品無法分解完全，方法一取樣量大，可以提高準確度，有利于低含量樣品的測定，方法二加入試劑最少，但稱樣量少，適合高含量樣品的測定。

2.3 樣品性質(zhì)對前處理方法的選擇

為了進一步探究錸的賦存形態(tài)及伴生礦物對樣品測定的影響，選取了錸元素最常見的三種伴生礦石，鉬礦石、鉬精礦、銅礦石進行研究，分別選取GBW(E)070024鉬礦石、GBW(E)070034鉬精礦、GBW(E)070073銅礦石、GBW(E)070075銅礦石四個國家標準物質(zhì)用三種不同溶礦方式前處理，用ICP-MS法測定，結(jié)果如表4。

表3 三種前處理方法綜合比較

表4 三種不同礦石ICP-MS法測定結(jié)果

溶樣過程中鉬精礦用四酸敞開+強氧化劑方法溶解不理想導致結(jié)果偏低，從以上數(shù)據(jù)可以看出前兩種溶礦方式對于錸的三種伴生礦種沒有區(qū)別，但第三種溶樣方式對于鉬精礦和鉬礦、銅礦有較大區(qū)別，鉬精礦有明顯的不溶物殘渣。

2.4 三種前處理方法精密度比較

選取國家標準物質(zhì)GBW(E)070024鉬礦石各取12份，分別經(jīng)三種前處理方式處理，用ICP-MS法測定結(jié)果如表5。

從分析數(shù)據(jù)可以看出氧化鎂半溶、密閉酸溶、四酸敞開+強氧化劑三種溶樣方式均可達到理想結(jié)果，精密度均能達到規(guī)范要求。但四酸敞開+強氧化劑法結(jié)果偏低，這可能是酸溶過程中樣品分解不完全，以及加入了高沸點高氯酸，使待測元素揮發(fā)造成結(jié)果偏低。

表5 三種前處理方法的ICP-MS法分析結(jié)果

3 結(jié)論

綜合三種溶樣方式，氧化鎂半溶法因其取樣量大的特點，大大提高了樣品的準確性，但過程復雜，不適合大批量的樣品；密閉酸溶法取樣量少，不適合低含量錸的測定；四酸敞開+強氧化劑法操作簡單，溶樣時間較短，但溶樣效果不理想，對部分礦種分解不完全，并且采用了高沸點高氯酸，使結(jié)果偏低。

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Comparison of Three Sample Pretreatment Methods in Determination of Rhenium in Ores by ICP-MS

ZHANG Yan, HAO Hui, LUO Hong

(ShaanxiInsitituteGeologyMineralResoursExperiment,Xi'an,Shaanxi710054,China)

Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is the most commonly used technologies for the determination of the dispersed element rhenium. The sample pretreatment methods are mainly including acid soluble and half solvent digestion method. This paper compared three kinds of widely used sample dissolving methods, including the magnesium oxide half-dissolving method, the closed acid dissolution method and the HNO3+HF+HClO4+HCl mixed acids and strong oxidant dissolution method. Analytical conditions, such as the data precision, the sample dosage, the degree of sample decomposition, the impurities introduced, the dissolution time and the operation process, were comprehensive investigated. The influences of three associated mineral of rhenium on the analytical results were also discussed. The results showed that the magnesium oxide half-dissolving method has high accuracy, which is suitable for the determination of low content of rhenium sample. However, the dissolution process of this method is more complex, leading to be not used for batch analysis. The closed acid dissolution method can meet the requirement for the determination of high content of rhenium. The HNO3+HF+HClO4+HCl mixed acids and strong oxidant dissolution method is simple operation and short time-consuming, however, the lower results were obtain due to the use of the high boiling acid——HClO4.

inductively coupled plasma mass spectrometry; rhenium; methods to compare

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.01.009

2015-10-29

2015-12-08

張艷，女，工程師，主要從事巖石礦物分析研究。E-mail: zhangyan2618@163.com

O657.63；TH843

A

2095-1035(2016)01-0034-04