火焰原子吸收光譜法測定地質(zhì)樣品中的砷

劉香英 崔建勇 夏晨光 劉高輝 袁 建

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

火焰原子吸收光譜法測定地質(zhì)樣品中的砷

劉香英 崔建勇 夏晨光 劉高輝 袁 建

(核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029)

微量砷的測定方法主要是原子熒光光譜法；含砷量較高的樣品測定,一般采用容量法和分光光度法，但這兩種方法相對來說流程長,過程繁瑣。實驗對樣品中中等含量砷的測定進行了研究，樣品經(jīng)酸溶后，在硝酸(1%)介質(zhì)中，用火焰原子吸收光譜法在波長193.7 nm處測其吸光度，結果表明吸光度與其質(zhì)量濃度在0～100 μg/mL呈線性關系。方法的測定相對標準偏差(RSD)為0.8%，檢出限為10.5 μg/g，實驗操作簡便，適合樣品中較高含量砷的分析測定。

高含量；砷；火焰原子吸收光譜法

前言

砷在自然界中分布很廣，是地殼的構成元素，其豐度為1.7～1.8 mg/kg，在自然界廣泛分布于巖石、土壤中[1]。砷化合物具有毒性，并且是潛在的致癌物質(zhì)。環(huán)境中的砷污染主要由地質(zhì)或工業(yè)生產(chǎn)過程引起。準確測定巖石土壤中砷的含量對控制砷對環(huán)境的污染具有重要的意義。砷測定方法的研究主要集中于低濃度水平砷的測定技術。低濃度水平砷的分析方法，主要包括分光光度法、氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法、原子熒光光譜法[2-3]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[4]、X-射線熒光光譜法和其它聯(lián)用技術[5]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀以其多元素同時測量優(yōu)勢得到了大大普及，各種基體中微量砷的測定方法近幾年得到了廣泛的應用，然而砷僅有一種同位素，并且氯存在下會產(chǎn)生多原子離子40Ar35Cl+干擾，限制了砷的準確定量。目前，國內(nèi)最有效的巖石、土壤、環(huán)境水中的微量砷分析方法是原子熒光光譜法[6]，原子熒光光譜法測定砷的線性范圍為0～100 μg/L，也有報道采用HG-AAS法測定土壤中的微量砷[7]，其線性范圍為5～100 μg/L，與原子熒光光譜法相似。對于含砷量較高的樣品一般采用容量法和分光光度法，容量法適于測定0.2%～10%的砷；分光光度法適于測定0.01%～1.0%的砷。但這兩種方法相對來說流程長,過程繁瑣。對砷含量高的樣品采用原子熒光光譜法測定時會污染進樣系統(tǒng)，影響后續(xù)樣品的測定結果，必須經(jīng)過稀釋，有時需要很大的稀釋倍數(shù)，而稀釋倍數(shù)過大，會帶來很大的不確定度，影響測定的準確度；周含英等[8]采用不同的樣品溶解方法，分別對多種礦石和巖石中的砷進行分解，使用空氣-乙炔火焰原子吸收光譜法測定樣品中的砷，取得了滿意的結果。

實驗研究了原子吸收光譜法測定砷的最佳儀器條件，其中包括燃氣流量、助燃氣壓力以及燃燒高度的實驗，對溶樣方法也進行了優(yōu)化,選擇出一個適宜大批量樣品分析的簡單、快速的前處理方法，并對共存元素進行干擾實驗[9]。本方法操作簡單,線性范圍寬，精密度、準確度較高，適合樣品中較高含量砷的分析測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Z-2000原子吸收光譜儀(日本日立儀器公司)；砷空心陰極燈。

硝酸、鹽酸、過氧化氫均為分析純，王水(1+1)，5%硝酸(V/V)，實驗用水為二次去離子水。

砷單元素溶液標準物質(zhì)GBW08611(1 000 μg/mL，中國計量科學研究院)。

1.2 儀器測定條件

依據(jù)樣品中應測定的元素和儀器推薦的條件，選擇的儀器最佳工作條件見表1。

表1 儀器最佳工作條件

1.3 樣品制備

準確稱取0.1～0.5 g(精確至0.000 1 g)樣品(經(jīng)105 ℃干燥2 h),于100 mL燒杯中,用蒸餾水潤濕，加入1 mL過氧化氫,5 mL的濃硝酸，搖勻。浸泡15 min后，加入15 mL鹽酸，蓋上表皿(浸泡2 h再加熱溶解效果更好),然后于控溫電熱板上(140±5) ℃加熱溶解至濕鹽狀,取下稍冷，加入5 mL硝酸(5%)，微熱至鹽類溶解,取下，冷卻后轉移至25 mL比色管中,用蒸餾水定容至刻度,搖勻待測。待溶液澄清后，按表l工作條件測定。同時做空白實驗。

1.4 標準工作溶液的配制

分取0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL砷標準溶液GBW08611(1 000 μg/mL)，分別置于一組100 mL容量瓶中，以硝酸(1%)定容至刻度，搖勻，按表1工作條件與樣品同時測定。儀器軟件自動繪制工作曲線。見圖1。

圖1 測定砷的工作曲線Figure 1 The calibration curve of As.

1.5 分析結果計算

根據(jù)樣品分析過程，砷的分析結果按式(1)計算：

(1)

式中：ω(As)——樣品中砷的含量，μg/g；C——測得樣品溶液砷的濃度，μg/mL；C0——測得空白溶液砷的濃度，μg/mL；V——樣品的總體積，mL；m——樣品重量，g;k——分取后定容總體積/分取溶液的體積。

2 結果與討論

2.1 儀器測量條件的選擇

根據(jù)表1的儀器條件，分別研究了燃氣流量、燃燒器高度和助燃氣壓力為對測定吸光度的影響。

2.1.1 燃氣流量對吸光度的影響

保持儀器波長、狹縫、燈電流、助燃氣壓力和燃燒器高度不變(按表1的工作條件)，只改變?nèi)細饬髁浚瑢ν黄可闃藴嗜芤?10 μg/mL)測定其吸光度，其吸光度的變化見圖2。

圖2 燃氣流量對吸光度的影響Figure 2 Effects of combustion supporting gas flow on absorbance.

從圖2可以看出，燃氣流量為2.2 L/min時測量的吸光度最大，因此，選擇燃氣流量為2.2 L/min為儀器測量的最佳燃氣流量。

2.1.2 助燃氣壓力對吸光度的影響

保持儀器波長、狹縫、燈電流、燃氣流量和燃燒器高度不變(按表1的工作條件)，只改變助燃氣壓力，對同一瓶砷標準溶液(10 μg/mL)測定其吸光度，其吸光度的變化見圖3。

圖3 助燃氣壓力對吸光度的影響Figure 3 Effects of combustion supporting pressure on absorbance.

從圖3可以看出，助燃氣壓力在140～190 kPa之間，測定時對吸光度的影響不大，因此，實驗選擇了儀器推薦值160 kPa作為測定的助燃氣壓力。

2.1.3 燃燒器高度對吸光度的影響

保持儀器波長、狹縫、燈電流、燃氣流量和助燃氣壓力不變(按表1的工作條件)，只改變?nèi)紵鞲叨龋瑢ν黄可闃藴嗜芤?10 μg/mL)測定其吸光度，其吸光度的變化見圖4。

圖4 燃燒器高度對吸光度的影響Figure 4 Effects of combustor height on absorbance.

從圖4可以看出，燃燒器高度在10～14 mm之間，測量時對吸光度的影響不大，因此，實驗選擇了儀器推薦值12 mm作為測量的燃燒器高度。

2.2 溶樣方法的選擇

選用兩種溶樣方法：

(1)稱取0.500 0 g試樣于25 mL比色管中，加入10 mL王水(1+1)，搖勻，于100 ℃恒溫水浴鍋中加熱90 min(中間取出搖動一次)，冷卻后，用去離子水定容至刻度，搖勻，靜置澄清。同時做試劑空白實驗。按表1的儀器工作條件與標準系列同時測定。

(2)稱取0.500 0 g試樣于100 mL燒杯中，加入1 mL過氧化氫、2.5 mL濃硝酸，浸泡30 min，加入7.5 mL鹽酸，蓋上表皿，于控溫電熱板上(140±5) ℃加熱溶解至濕鹽狀，取下稍冷，加入5 mL硝酸(5%),稍微加熱至鹽類溶解，取下，冷卻后轉移至25 mL比色管中，用去離子水定容至刻度，搖勻待測，同時做試劑空白實驗。按表l工作條件與標準系列同時測定。

用以上兩種溶樣方法分別對GBW07404、GBW07405、GBW07311、GBW07312樣品進行5次平行分析，平均結果見表2。

從表2的分析結果可以看出，方法(1)的分析結果雖然也接近標準值，但結果總體偏低，接近誤差下限；而方法(2)的分析結果更接近標準值，相對誤差明顯小于方法(1)的相對誤差。究其原因，是雙氧水與硝酸都具有強氧化性，冷溶30 min，使得樣品中的有機質(zhì)消解更完全，測定結果更接近標準值，因此選用方法(2)進行樣品前處理。

2.3 干擾實驗

固定砷標準溶液(8 μg/mL)濃度，若吸光度不產(chǎn)生大于±10%的誤差，則允許500倍的Mn2+、Zn2+、Pb2+、Fe3+，250倍的K+、Na+、Cu2+存在。

2.4 精密度實驗

按照儀器工作條件，連續(xù)測定砷標準(10 μg/mL)溶液12次，計算測定結果精密度，結果見表3。

表2 兩種溶樣方法測定As 含量的比較

表3 10 μg/mL砷標準溶液測定結果

從表3可以看出，測定結果的重復性較好，平均結果與標準結果相吻合，測定相對標準偏差(RSD)為0.80%，滿足地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量規(guī)范的要求。

2.5 方法檢出限

按照樣品處理方法和表1儀器工作條件，制備12個空白樣品并測定其吸光度(結果見表4)，以3倍的標準偏差乘以校準曲線的斜率計算方法檢出限。如果稱取試樣0.5 g，最后定容至25 mL，該方法的檢出限為10.5 μg/g。

表4 方法檢出限

3 結語

實驗結果表明，采用酸溶試樣，在硝酸(1%)介質(zhì)中，使用原子吸收光譜法測定樣品中高含量砷，通過對標準樣品的分析，相對標準偏差0.80%，檢出限為10.5 μg/g。測定結果的精密度高，可靠性好，適用于樣品中高含量砷的測定。

[1] 程素敏,王娟,張巖,等.土壤樣品中砷的形態(tài)分析方法研究[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(1):17-21.

[2] 張世仙,魏士倩,于永華.雙道原子熒光光譜法測定蔬菜中的砷和汞[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(1):4-6.

[3] 張洪文,張永輝,韓康琴,等.多道全自動原子熒光光譜法測定土壤中的砷和汞[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2014,4(1):18-21.

[4] 蘇春風.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定再生鋅原料中銅、鉛、鐵、銦、鎘、砷、鈣、鋁[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(1):53-58.

[5] 鄧櫻花,蘇明偉,華麗,等.土壤中砷的檢測方法進展[J].湖北第二師范學院學報(JournalofHubeiUniversityofEducation),2011,28(2):33-36.

[6] 張志龍.有色地質(zhì)分析規(guī)程:第一冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1992:129-150.

[7] 楊曉華,劉英華,王玉春．流動注射-氫化物發(fā)生-原子吸收法測定土壤中微量砷[J].化工環(huán)保(EnvironmentalProtectionofChemicalIndustry),2007,27(4):382-386.

[8] 周含英,王盛才,羅岳平,等.空氣-乙炔火焰原子吸收法測定硫鐵礦中的砷[J].廣東微量元素科學(GuangdongTraceElementsScience),2007,14(11):64-66.

[9] 劉香英,崔建勇,夏晨光,等.原子熒光光譜法測定土壤樣品中的微量錫[J].鈾礦地質(zhì)(UraniumGeology),2015,31(5):531-535.

Determination of Arsenic in Geological Samples by Flame Atomic Absorption Spectrometry(FAAS)

LIU Xiangying, CUI Jianyong, XIA Chenguang, LIU Gaohui, YUAN Jian

(BeijingResearchInstituteofUraniumGeology,Beijing100029China)

Usually, trace amounts of arsenic are determined by atomic fluorescence spectrometry,whereas high concentrations of arsenicare commonly determined by volumetry or spectrophotometry. However, the above mentioned methods have some disadvantages, such as time-consuming and complicated operation procedure.In this work, a method for the determination of high contents of arsenic in geological samples by FAAS was developed.The samples were digested by concentrated nitric acid, and then in 1% nitric acid medium, the contents of As were determined by FAAS at the wavelength of 193.7 nm. The results showed that the absorbance of arsenic has a linear relationship with its mass concentration in the range of 0-100 μg/mL.The relative standard deviation (RSD) was 0.8% and the detection limit was 10.5 μg/g. The proposed method is simple, and it can meet the requirements for analyzing high content As.

high content; arsenic; FAAS

10.3969/j.issn.2095-1035.2016.04.007

2016-03-13

2016-05-25

核工業(yè)北京地質(zhì)研究院院長基金資助

劉香英，女，高級工程師，主要從事分析測試研究。E-mail：1055620574@qq.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2016)04-0026-04