AP1000除氧技術分析

侯 濤，吳元明，馮金玲

AP1000除氧技術分析

侯 濤，吳元明，馮金玲

（三門核電有限公司，浙江三門317112）

氧腐蝕是影響核電廠安全運行和使用壽命的重要因素之一，導致氧腐蝕的最重要因素是水中的溶解氧含量。AP1000采用的一回路高壓加氫除氧技術是國內外壓水堆首次使用，對補給及儲存水采用的催化除氧技術（低壓加氫）為國內電廠首次采用。對本文從溶氧腐蝕的機理分析開始，對AP1000采用的除氧技術原理、工藝、優點及缺點等進行了分析，提出調試過程中需要注意的事項。

AP1000，除氧，催化除氧，高壓加氫

核電廠產生的腐蝕主要為氧腐蝕，氧腐蝕影響電廠管道、設備的性能與壽命；在輻照條件下，一回路的腐蝕產物還將被活化為帶有放射性的活化產物，增加電廠輻照劑量。因此，氧腐蝕是影響核電廠安全運行和使用壽命的重要因素之一。

影響金屬氧腐蝕的因素主要有：DO（dissolved oxygen溶解氧）含量、p H、水溫、水中雜質離子和水流速度等，其中DO含量、p H和水中雜質離子是最主要的影響因素［1］。AP1000給水中的離子含量是目前世界所有核電廠中要求最嚴格的，p H控制的技術相對成熟，故AP1000采用的除氧技術對后續運行期間的氧腐蝕控制非常重要。

研究表明，在自然狀態下（水中為飽和溶解氧，DO約8 000 ppb），氧腐蝕速度為1．2 mm／a；當DO為10 ppb時，氧腐蝕速度為0．03 mm／a；低于10 ppb后，水中氧含量越少，溶氧造成的化學腐蝕就越緩慢。

AP1000是美國西屋公司研發的第三代先進壓水堆，首臺機組正在中國浙江三門建造。AP1000電站系統從源頭上開始控制氧含量，對補給和存儲水進行低壓加氫催化除氧，為國內電廠首次采用；還對一回路采用高壓加氫抑制水的輻照分解減少DO，此高壓加氫技術為國內外壓水堆中首次采用，此外，AP1000也采用了傳統成熟的除氧技術，如熱力除氧、真空除氧、化學除氧等技術。

1 DO的腐蝕機理

核電廠一二回路的不銹鋼與碳鋼管道、設備表面有一層致密的氧化鐵保護膜，因熱應力和水質惡化等原因不可避免地會部分破壞。在溶解氧存在的情況下，露出的鋼表面、水與保護膜表面之間形成局部電池：鐵從陽極析出，形成亞鐵離子，被DO進一步氧化成氫氧化鐵沉積在陽極上，沉積物內的氧濃度與未損壞的陰極表面上水中的氧濃度之間，形成了氧濃度差。陽極部位的鐵進一步被溶解，鋼表面腐蝕加劇。反應如下：

陽極反應［2］：

陰極反應：

電化學反應方程式：

氧腐蝕產生的鐵的氧化物，會惡化給水水質和蒸汽品質，造成蒸汽發生器傳熱管局部傳熱不均導致傳熱效率下降，嚴重時還會導致蒸發器傳熱管爆裂及放射性泄漏等潛在風險；此外，隨蒸汽進入汽輪機的氧化物，還會沉積在汽輪機葉片上造成葉片的局部腐蝕，影響電廠安全運行，影響汽機壽命。

2 國內外除氧技術綜述

目前，國內外主要的除氧技術分為物理除氧技術、化學除氧技術、電化學除氧技術及其他除氧技術。

a）物理除氧：主要通過溫度和壓力的改變，將水中的DO去除。

主要有熱力除氧、真空除氧和解析除氧。其中熱力除氧和真空除氧相對成熟，解析除氧為近年來新興的技術。

b）化學除氧：主要通過加入化學藥品與水中的氧氣反應去除DO，為除氧的輔助措施。

主要有亞硫酸鈉法、聯氨（肼）除氧法、鐵屑除氧法、ADS穩定亞硫酸鈉除氧技術和TGSA除氧劑等。其中聯氨除氧法使用最多，最成熟，鐵屑法和亞硫酸鈉法已很少使用，其余的為新興的或正在研究的技術。

c）電化學除氧：主要為使用金屬（如銅或鋁）代替鋼發生電化學腐蝕消耗水中的DO。

如三維電極固定床電化學反應器，催化樹脂除氧，目前不太成熟，還在研究中。

d）其他除氧技術：如膜法除氧、超重力除氧和加氫催化除氧。

其中催化加氫除氧，包含觸媒型鈀金屬加氫除氧（AP1000采用），以及紫外催化加氫除氧。

這些除氧技術有各自的優點和缺點，工業上成熟運用的只有熱力除氧、真空除氧、聯氨除氧、鐵屑除氧和亞硫酸鈉除氧，其余有的還在研究中，或尚不具備工業規模運用的條件。

AP1000除了采用成熟的熱力除氧、真空除氧、聯氨除氧，還采用加氫催化除氧技術，高壓加氫抑制一回路水的輻照分解技術除氧。

3 AP1000除氧技術分析

a）催化加氫除氧技術；

1）原理：

AP1000核電站補給與儲存水除氧采用低壓加氫催化除氧的原理，催化劑采用吸附在樹脂上的鈀金屬。常溫下，向含有溶解氧的水中通入氫氣，在催化劑的作用下，與水中的溶解氧發生氧化還原反應，反應產物是水，反應過程如下：

根據分子軌道理論，氫氣與氧氣在常溫下不能自發進行反應，原因是二者電子云軌道對稱性不匹配，在金屬催化劑表面吸附后，受金屬最外層d軌道的作用，氫電子云發生變形，從而變得可以與氧氣在低溫下進行反應。

鈀是常溫下氫與氧反應的最佳催化劑［3］，常以覆蓋在某種載體上的形式出現，常用的載體有離子交換樹脂、活性炭等。20世紀60年代德國Bayer公司研制出Lewstit Oc-1045型催化樹脂，提出了“催化樹脂加氫除氧方法”，并被美國首先應用在核電站的水處理中。

催化樹脂又稱為觸媒型除氧樹脂，是以有堅實骨架結構的樹脂為母體，將催化金屬粒子牢固的吸附在其表面，最后進行催化活性的活化處理［4］。在含有溶解氧和氫氣的水經過催化樹脂時，借助于強堿性陰離子交換樹脂所提供的巨大的表面積，催化劑鈀實現對氫氣很強的吸附能力（1單位體積海綿狀的鈀能吸附680～850體積的氫氣），保證了催化劑的理想分布和充分接觸，同時也能吸附氧氣，催化活性很高，除氧效果良好。

2）AP1000補給和儲存水加氫催化除氧工藝：

AP1000的補給水來自DTS（Demineralized Water Treatment System，除鹽水生產系統），經DWS（Demineralized Water System，除鹽水儲存與分配系統）分別送至一、二回路。除鹽水中的氧為自然狀態下的飽和溶解氧，DO含量7 000～9 000 ppb，經DWS的催化加氫除氧后送向一回路補給水的DO≤20 ppb，送向二回路的補給水DO為50～80 ppb。

DWS設置兩套催化加氫除氧單元DWST CORS（Demineralized Water Storage Tank Catalytic Oxygen Removal System，除鹽水儲存箱催化除氧單元）和CST CORS（Condensate Storage Tank Catalytic Oxygen Removal System，凝結水儲存箱催化除氧單元），以DWST的催化加氫除氧單元為例簡單介紹工藝。AP1000催化加氫除氧單元的主要設備有：CORS補水泵、靜態混合器、催化除氧樹脂罐、樹脂捕捉器、進出口溶氧表、出口氫氣表、可燃氣體報警器、脫氣罐和氣泵等組成。

圖1 催化除氧單元工藝結構示意圖Fig．1 Schematic of the catalytic deoxygenation unit process structure

除鹽水經CORS補水泵從儲存罐進入靜態混合器，與從氫氣管線來的氫氣混合，進入樹脂罐的頂部。通過設置在樹脂罐上的進水裝置將把氫水混合物均勻分布，讓進入樹脂罐的氫氧與催化樹脂充分接觸，從而有效降低水中的溶氧濃度。經催化除氧后的除鹽水從樹脂罐底部流出，進入樹脂捕捉器，之后供給用戶或者循環回除鹽水儲存罐。

CORS低壓加入的氫氣來自PGS（電廠氣體系統）的氫氣子系統，其供給的氫氣為1．31 MPa．a（190 psi）。

3）優點：在除氧的過程中，樹脂只起到催化作用，本身不參加反應，無需進行樹脂再生［5］，此外，除氧過程為氫和氧反應產生水，無雜質產生，不會影響水質。

投資小、除氧效果佳，運行操作方便；從給水源頭上控制氧含量，有利于后續的除氧。

4）缺點：國內首次采用催化加氫除氧技術，對于流量、壓力、水溫、p H、氫氣壓力和氫氣流量等均需要調試中考慮，增加調試的難度。

此外，氫氣的爆炸范圍為4%～74．2%，需考慮氫氣的泄漏與爆炸風險。

b）AP1000高壓加氫技術抑制水的輻照分解；

1）原理與工藝：

核電廠正常運行期間，一回路處在高溫、高壓、高輻照劑量的環境下，水在輻照條件下分解，產生氫氣和氧氣，溶氧與一回路的不銹鋼材質發生電化學腐蝕，產生腐蝕產物，腐蝕產物在高輻照環境下極易被活化為放射性的活化產物，造成電廠輻射劑量的增加，對環境和人產生危害，不符合核安全文化的ALARA（As Low As Reasonable Achievable合理可行盡量低）原則。

水在輻照條件下的分解是可逆的，通過增加水中的溶解氫，使反應逆向進行，從而減少一回路中的DO，減少腐蝕產物和活化產物。AP1000正常運行期間一回路中DO為≤5 ppb。

傳統核電廠（M310）也采用一回路加氫技術抑制水的輻照分解，只是為低壓加氫。從一回路過渡段來的下泄流15．5 MPa．a，292℃，通過再生熱交換器和下泄熱交換器兩次降溫和3組下泄孔板和調節閥的兩次降壓，經過除鹽床后，進入容控箱。容控箱正常運行時溫度40℃，壓力0．22 MPa．a，低壓氫氣從容控箱加入，隨后在上充泵17．7 MPa．a壓力作用下與下泄流一起進入一回路，完成了低壓加氫的過程。

AP1000的下泄流無降壓過程。15．5 MPa．a，290℃的下泄流，經過再生熱交換器和下泄熱交換器后溫度降至54．4℃左右，再經除鹽床，之后在主泵的作用下返回一回路，由高壓注氫管線對返回的冷卻劑注入氫氣，氫氣隨冷卻劑返回到主泵的吸入口，這樣完成了一回路的高壓加氫過程。AP1000正常運行期間一回路的DO≤5 ppb，需維持一回路氫含量在25～50 cc／l。

圖2 傳統核電廠一回路低壓加氫工藝流程示意圖Fig．2 Schematic of low pressure hydrogenation process in the primary loop of traditional nuclear power plant

AP1000的高壓注氫管線的氫氣源自高壓氫氣瓶。其充裝壓力為41．4 MPa．a（6 000 psi），經調節閥后維持注入一回路的氫氣在19．32 MPa．a（2 800 psi），西屋設計中高壓氫氣瓶在市場直接采購。由于國內市場上不具備條件，三門核電設置了氫氣升壓站，將市場上采購到的氫氣拖車中2．28～19．32 MPa．a（330～ 2 800 psi）的氫氣通過氫氣升壓站升至41．4 MPa．a（6 000 psi），再充裝到高壓氫氣瓶中，經高壓注氫管線加入到一回路中。

2）優點：采用高壓加氫技術后，優化設計、減少設備，減少了運行操作，可降低成本，減少運行風險，同時，提高了電廠的經濟性，且除氧效果較好。

3）缺點：由于國內首次采用，市場上沒有成熟的高壓氫氣供應，需增加一套氫氣升壓裝置，增加了調試的壓力，對氫氣升壓裝置的運行維護等提出了更高的要求，增加了氫氣增壓的風險。

c）AP1000熱力除氧與真空除氧技術；

AP1000的熱力除氧與真空除氧，和傳統國內電廠采用的成熟技術相似，本文只做簡單分析。

1）熱力除氧原理：根據亨利定律，在恒溫和平衡狀態下，氧氣在水中的溶解度與該氣體在氣水界面上的分壓成正比；隨著水溫的升高，氧氣在水中的溶解度降低。熱力除氧就是利用這個原理將水加熱至沸點，氧及其他氣體因溶解度降低而逸出，如此使水中氧氣不斷逸出，從而達到除氧的目的；

AP1000的除氧器熱源來自高壓缸排汽，正常運行時水溫為177．3℃，0．941 MPa．a，經熱力除氧后給水DO≤5 ppb。

優點：技術上比較成熟，較易控制。

缺點：由于除氧器的加熱蒸汽來自高壓缸排汽，當電廠熱負荷變動時，除氧溫度容易波動；此外，除氧水箱體積較大，高位布置，增加了基建成本；

2）真空除氧原理：真空除氧是利用隨著壓力降低，水的沸點也降低的特性，通過維持凝汽器的真空度，將凝結水中的溶氧及其他不凝性氣體析出抽走，以降低凝結水中的氧含量而降低腐蝕。

AP1000通過CMS凝汽器抽真空系統維持凝汽器4．4 kPa．a的真空度，將低壓缸排汽經低壓缸噴淋和水木噴淋后的凝結水中的氧氣及其他不凝性其他抽出，正常情況下凝結水溫度為30．6℃，出水DO可實現DO≤5 ppb。

優點：運行可靠，操作簡單，適用范圍廣，技術成熟；

缺點：對設備要求高，真空度的下降會影響除氧效果。

d）AP1000化學除氧技術；

AP1000化學除氧采用的藥劑是聯氨，與傳統電廠的化學除氧相似。本文只做簡單分析：

聯氨與氧的反應是一個復雜的過程，它受水的p H值、水溫、催化劑等的影響很大。聯氨在堿性溶液中才顯還原性，可以直接把水中的DO還原，反應式為：

AP1000使用聯氨除氧主要在：一回路啟動過程中、二回路啟動及運行期間、蒸發器濕保養、常規島閉式冷卻水系統。

AP1000一回路采用抽真空啟動的方式，完成水實體后升溫升壓，在升溫至80～90℃時，加入聯氨進行化學除氧，除氧后DO≤ 100 ppb，一回路繼續升溫升壓；

二回路在啟動過程中也需要聯氨除氧，在功率升至5%之前，主給水中的DO≤100 ppb。在電廠正常運行期間，二回路使用全揮發處理，即氨與聯氨一起使用，使用氨調節水中的p H，維持弱堿性還原性環境，使用聯氨除氧，維持主給水的DO≤5 ppb。

蒸發器濕保養期間，使用聯氨控制氧含量及弱堿性環境，DO≤100 ppb。

此外，常規島閉式冷卻水系統也是使用聯氨除氧及維持弱堿性環境性環境，減少閉式冷卻水系統碳鋼材料的腐蝕，DO≤100 ppb。

優點：除氧速度快，不會增加水中雜質離子量，聯氨對金屬表面具有鈍化作用，可延緩金屬的腐蝕。

缺點：聯氨有毒，對人的健康有害；易揮發燃燒，不易運輸、儲存。

4 結論

AP1000從給水與儲存水開始除氧，并在電廠啟動及正常運行的過程中，采用了不同的除氧技術，較傳統的壓水堆核電廠有很大的先進性，也有利于AP1000電廠運行期間氧腐蝕的控制。

表1 AP1000所采用的各類除氧技術列表Table1 All sorts of deoxygenation techniques adopted in AP1000

AP1000的除氧方法在電廠的不同階段有著不同的功能，分別存在優點和不足，可為后續的調試、運行提供參考。

［1］ 高夫燕，張豐田，金超．鍋爐給水除氧技術的探討及其進展［J］．電站系統工程，2005（6）：8-10．

［2］ 霍銀坤．鍋爐給水除氧及氧化還原樹脂除氧技術［J］．環境保護，1994（9）：39-41．

［3］ 張瑛潔，楊曉光，周江仁．催化加氫去除水中溶解氧的一種新技術［J］．吉林電力，2001（2）：41-43．

［4］ 解盧生．催化樹脂除氧在鍋爐補給水上的應用［J］．區域供熱，2007（3）：33-34．

［5］ 鍋爐給水采用催化除氧新方法．國外科技信息．

Analysis of AP1000 Deoxygenation Technology

HOU TAO，WU Yuan-ming，FENG jin-ling

（Sanmen Nuclear Power Co．，Ltd．，Sanmen，Zhejiang Prov．317112，China）

DO（Dissolved oxygen）is the most important cause to the oxidation corrosion，which is one of the important factors to the safety operation and lifetime of nuclear power plant such as AP1000．AP1000 is the first in the world nuclear power plants to inject high pressure hydrogen to the primary coolant system for deoxygenation and is the first in China's nuclear power plants to use CORS（catalytic oxygen removal system）for deoxygenation．This paper analyzes the principle，process，advantage and disadvantage for each deoxygenation，and put forward some points to be concerned during the startup stage．

AP1000，deoxygenation，CORS，high pressure hydrogen injection

TL48

A

0258-0918（2016）01-0141-06

2015-07-27

侯 濤（1982—），男，山東臺兒莊人，工程師，現從事核技術方向研究