溶膠-凝膠法制備體相型Mo-Ni復合氧化物催化劑及其加氫脫硫性能研究

張大龍，徐永衛，李孟華，侯凱湖

(河北工業大學化工學院，天津 300130)

溶膠-凝膠法制備體相型Mo-Ni復合氧化物催化劑及其加氫脫硫性能研究

張大龍，徐永衛，李孟華，侯凱湖

(河北工業大學化工學院，天津 300130)

采用溶膠-凝膠法制備了體相型Mo-Ni復合氧化物加氫脫硫催化劑，并對其進行XRD，BET，NH3-TPD等表征，以二苯并噻吩質量分數2%的正辛烷溶液為原料，在連續固定床反應裝置上對催化劑的加氫脫硫性能進行評價，考察催化劑焙燒溫度、溶膠凝膠過程中溶液pH以及淀粉的加入量等對催化劑性質和性能的影響。結果表明：在500 ℃以上高溫焙燒后的氧化態催化劑中主要存在α-NiMoO4和β-NiMoO4晶相，硫化態催化劑中則存在MoS2和Ni2S3晶相；焙燒溫度的升高有利于氧化態催化劑形成α-NiMoO4晶相，溶液堿性的增加則有利于形成β-NiMoO4晶相，二者均導致催化劑的總酸量顯著降低；淀粉的加入對氧化態催化劑的晶相影響很小，但有利于提高活性組分的分散性，適量淀粉的加入可提高催化劑的比表面積和孔體積；在焙燒溫度為600 ℃、溶液pH為2和淀粉加入量為15 g/mol的條件下所制備的催化劑具有較高的加氫脫硫活性，在反應溫度為260 ℃、反應壓力為2.5 MPa、體積空速為2 h-1和氫油體積比為300的條件下，對于硫質量分數為3 480 μg/g的原料，加氫脫硫率高達98.3%，二苯并噻吩的反應以加氫脫硫路徑占優勢，加氫脫硫路徑與氫解脫硫路徑反應的比值約為1.23。

溶膠凝膠法 Mo-Ni復合氧化物 加氫脫硫 二苯并噻吩

柴油中的硫化物經燃燒后生成的SOx嚴重污染環境，提高車用柴油的品質是控制污染的關鍵。我國車用柴油標準的制定越來越嚴苛，國Ⅴ排放標準要求其硫質量分數不大于10 μg/g，對柴油進行深度加氫脫硫可滿足上述要求。要達到柴油深度加氫脫硫的目的，則需有效脫除柴油中含量較高且難以脫除的二苯并噻吩(DBT)類硫化物[1]。受負載型催化劑載體比表面積和孔體積的限制，較難通過提高活性組分的負載量來大幅度提高其活性。與負載型加氫脫硫催化劑相比，體相型加氫脫硫催化劑單位體積內的活性金屬組分含量高，可以提供更多的加氫反應活性中心，該類催化劑已在柴油加氫脫硫過程中表現出較好的加氫脫硫活性[2-6]。

溶膠-凝膠法因反應條件溫和、產品均一性良好，近年來在催化領域日益得到研究人員的關注[7-9]。在加氫脫硫領域，溶膠-凝膠法已被廣泛用于負載型催化劑復合載體的合成[10-12]，而應用于體相型催化劑前軀體合成的報道則較少。本課題采用溶膠-凝膠法制備體相型加氫脫硫催化劑前軀體，并將其成型得體相型催化劑，考察催化劑焙燒溫度、溶膠-凝膠過程溶液pH以及淀粉的加入量對催化劑性質及其加氫脫硫性能的影響。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

以乙醇體積分數50%的水溶液為溶劑，將鉬酸銨、硝酸鎳、檸檬酸(三者摩爾比為2∶5∶7)以及一定量的淀粉溶解于燒杯中，攪拌均勻后用氨水調節溶液的pH，在80 ℃水浴中加熱至溶液形成凝膠，將濕凝膠進行超聲振蕩、老化、干燥處理后得到干凝膠。將所得干凝膠于氮氣保護下260 ℃預焙燒，除去檸檬酸后再在馬福爐中于500 ℃焙燒3 h，即得體相型Mo-Ni復合氧化物催化劑前軀體。將Mo-Ni復合氧化物粉體、黏合劑氫氧化鋁干膠、助擠劑田菁粉按質量比7∶3∶0.3混合研磨均勻，以質量分數3 %的稀硝酸為膠溶劑，采用機械混捏法擠條成型，在馬福爐中于一定溫度下焙燒3 h，制得體相型Mo-Ni復合氧化物催化劑。所得催化劑及其制備條件見表1，其中Cat-T2與Cat-P1為同一催化劑。

表1 催化劑及其制備條件

1) 每摩爾(Mo+Ni)添加的淀粉量。

1.2 催化劑的表征

采用日本理學公司生產的D/Max-2500型X射線衍射儀，在Cu靶Kα輻射、狹縫SS/DS=1、RS 0.15 nm、工作電壓100 mA和掃描范圍5°～90°的條件下，進行催化劑的XRD表征。采用美國Micromeritics公司生產的ASAP2020型比表面積和孔隙度分析儀測試催化劑的N2吸附-脫附特性，獲得催化劑的比表面積(BET法)和孔徑分布(BJH法，脫附分支)，樣品在423 K下抽真空，脫附4 h，在液氮溫度下吸附N2。采用美國康塔儀器公司生產的Chembet PULSAR TPR/TPD (p/n 02139-1)型化學吸附儀進行NH3-TPD表征，采用氦氣作為載氣，吸附氣體使用體積分數5%NH3-He混合氣，流量125 mL/min，從室溫開始按10 ℃/min的速率升溫至500 ℃，然后降溫至100 ℃吸附NH3，用氦氣吹掃30 min，再以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在連續固定床反應裝置中進行。催化劑裝填量為5 mL，置于固定床的恒溫區。以含CS2質量分數3%的正辛烷溶液對催化劑進行預硫化。預硫化的程序升溫過程為：從室溫以2 ℃/min的速率升到150 ℃，保持1 h；然后以1 ℃/min的速率升到230 ℃，保持3 h；再以1 ℃/min的速率升到380 ℃，保持6 h。其它預硫化條件為：氫分壓2.5 MPa，體積空速2 h-1，氫油體積比300。預硫化結束后，待溫度降至反應溫度時泵入原料進行加氫脫硫反應。反應條件為：氫分壓2.5 MPa、氫油體積比300，反應溫度240～260 ℃，體積空速2～6 h-1。樣品硫含量采用WK-2D微庫侖綜合分析儀進行測定。采用色譜-質譜聯機(GC-MS，Agilent7890B毛細管氣相色譜儀和5977A型單四極桿質譜儀)進行產物的定性分析。采用SP-3420A氣相色譜儀(HJ-1毛細管柱，50 m，FID檢測，面積歸一法計算)分析產物組成，采用程序升溫法，在120 ℃保持2 min，然后以10 ℃/min的速率升溫至250 ℃，保持10 min。

2 結果與討論

2.1 催化劑的N2吸附-脫附分析

不同焙燒溫度和不同溶液pH條件下所得催化劑的BET表征結果見表2。從表2可以看出：各催化劑均具有介孔結構，焙燒溫度對催化劑的比表面積影響較大，而溶液pH對催化劑的比表面積影響則較小；在所考察的溫度范圍內，隨著焙燒溫度的提高，催化劑的比表面積逐漸減小，孔徑逐漸增大，當催化劑的焙燒溫度提高到700 ℃后，催化劑的比表面積和孔體積分別下降40%和15%以上，這可能是過高的焙燒溫度破壞了催化劑的孔結構所致；在所考察的溶液pH范圍內，隨著pH的增加，催化劑的比表面積呈減小的趨勢，而平均孔徑則逐漸增大，這是由于溶液的堿性增強時，溶膠易轉變為沉淀，導致不均勻成核，從而使粒子增大，比表面積下降[13]。

表2 焙燒溫度和溶液pH對催化劑孔結構性質的影響

不同淀粉加入量下所得催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布見圖1。由圖1可知：各催化劑均呈現出典型的Ⅳ型吸附等溫線，說明催化劑的孔結構均以介孔為主[14]；加入淀粉后，催化劑的滯后環形狀未發生改變，仍屬于H3型滯后環，最可幾孔徑仍在3.6 nm附近，但其孔徑分布則比未加淀粉催化劑的孔徑分布寬，尺寸為2.0～3.6 nm孔的比例有所減少，尺寸為3.6～12.0 nm孔的比例則有所增加。基于催化劑的比表面積增加，可以推測溶膠-凝膠過程中加入淀粉可提高催化劑的介孔數量。

圖1 不同淀粉加入量下催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布■—Cat-P2； ●—Cat-K1； ▲—Cat-K2；

不同淀粉加入量下所得催化劑的BET表征結果見表3。從表3可以看出：與未添加淀粉的催化劑相比，添加淀粉后催化劑的比表面積均增加；隨著淀粉加入量的增加，催化劑的孔體積先增大后減小，平均孔徑逐漸增大，在淀粉加入量為15 g/mol時，催化劑的孔體積達到最大值，在淀粉加入量超過15 g/mol時，催化劑的平均孔徑趨于穩定。

表3 不同淀粉加入量下催化劑的BET表征結果

2.2 催化劑的XRD分析

圖2 氧化態催化劑的XRD圖譜□—MoO； ■—NiO； ○—α-NiMoO4； ●—β-NiMoO4

不同制備條件下所得氧化態催化劑的XRD表征結果見圖2。由圖2可知，催化劑經500 ℃以上高溫處理后，均出現了α-NiMoO4和β-NiMoO4兩種形態的鉬酸鎳晶相[15]，此外，譜圖中還存在較明顯的NiO衍射峰，這應是由硝酸鎳相對過量未反應完全所致。由圖2(a)可知：成型焙燒溫度為500 ℃時，催化劑的衍射峰強度較低；隨著焙燒溫度的升高，催化劑的衍射峰明顯增強；與Cat-T2(焙燒溫度600 ℃)相比，Cat-T3(焙燒溫度700 ℃)的α-NiMoO4衍射峰有所增強，β-NiMoO4衍射峰則有所減弱，這表明較高的焙燒溫度有利于形成α-NiMoO4晶相。由圖2(b)可知：溶液pH在1～2之間時對催化劑的晶相和衍射峰強度影響較小；當溶液pH增大到3時，催化劑的α-NiMoO4衍射峰明顯減弱，β-NiMoO4衍射峰則有所增強，即溶液堿性的增加有利于形成β-NiMoO4晶相。由圖2(c)可知，與未加淀粉時相比，淀粉的加入對催化劑的晶相影響很小，除2θ=26.7°處的β-NiMoO4衍射峰較強外，其它衍射峰均有所減弱，即淀粉的加入有利于提高活性組分的分散性。

硫化態催化劑Cat-P2的XRD圖譜見圖3。由圖3可知：硫化態催化劑中存在明顯的MoS2和Ni3S2特征衍射峰[16]，這表明經預硫化后氧化態催化劑已轉化為硫化態催化劑；與Ni3S2的衍射峰相比，MoS2的衍射峰明顯較寬且強度較弱，說明催化劑中MoS2的分散性較好。

圖3 硫化態催化劑Cat-P2的XRD圖譜◆—MoS2； ★—Ni3S2

2.3 催化劑的NH3-TPD分析

不同制備條件下所得催化劑的NH3-TPD表征結果見圖4，以積分峰面積代表酸量。由圖4可知：催化劑的總酸量隨著焙燒溫度的升高而減小，當焙燒溫度提高到700 ℃時，催化劑的總酸量減少50%以上；隨溶液pH的增加，催化劑的酸量呈先增大后減小的變化趨勢，在溶液pH為2時催化劑的酸量最大，與pH為2相比，當pH增大到3時，催化劑的酸量顯著減小；過高的焙燒溫度和溶液pH均使催化劑的總酸量顯著減小。

2.4 催化劑的加氫脫硫性能評價

以DBT質量分數2%的正辛烷溶液為原料(硫質量分數3 480 μg/g)，在氫分壓2.5 MPa、氫油體積比300、溫度240～260 ℃、空速2～6 h-1的條件下，對所制備催化劑的加氫脫硫活性進行評價，結果見表4。由表4可知，在260 ℃，2.5 MPa，2 h-1的條件下，不同制備條件下所得體相型催化劑上含DBT原料的脫硫率均在97%以上，而負載型催化劑Mo-Ni2P/SBA-15則需要在380 ℃，3 MPa，2 h-1下才能實現DBT的有效脫除[17]，說明體相型催化劑在溫和條件下具有較優異的催化性能。

圖4 催化劑的NH3-TPD曲線

表4 不同制備條件下所得催化劑的加氫脫硫活性對比

催化劑脫硫率,%260℃,2h-1260℃,4h-1260℃,6h-1240℃,2h-1240℃,4h-1240℃,6h-1Cat-T198.589.866.950.040.316.5Cat-T2(P1)98.790.073.160.246.631.1Cat-T397.285.666.254.339.728.5Cat-P297.487.674.160.550.240.1Cat-P394.584.368.659.749.833.4Cat-K197.888.577.561.055.741.0Cat-K298.390.380.562.058.945.0Cat-K397.084.874.157.653.240.2

2.4.1 焙燒溫度對催化劑加氫脫硫活性的影響由表4可知，隨著焙燒溫度的提高，催化劑的加氫脫硫活性呈先增大后減小的變化趨勢，在焙燒溫度為600 ℃時(Cat-T2)加氫脫硫活性最高。由XRD表征結果可知，在較低的焙燒溫度(500 ℃)下，NiMoO4衍射峰強度很低，而NiMoO4是一種常見的加氫脫硫催化劑前軀體[18-19]，邵長麗等[16]以尿素反應法合成Ni-Mo復合氧化物時發現，氧化態催化劑須經350 ℃以上高溫處理后才能出現NiMoO4晶相，在較低溫度下不能形成NiMoO4，Cat-T1的加氫脫硫活性較低的原因可能是焙燒溫度較低。由BET表征結果和NH3-TPD表征結果可知，過高的焙燒溫度(700 ℃)使得催化劑的比表面積和總酸量顯著減小。過高的焙燒溫度使催化劑中產生很多的大孔，而大孔容易坍塌堵塞孔道，造成催化劑比表面積降低[20]。較低的比表面積不利于反應物與催化劑表面活性中心接觸[21]，降低了催化劑的加氫脫硫活性。而催化劑酸量的減少，減弱了含硫化合物的吸附能力，不利于反應物在酸性位上的吸附活化[22]。許靈瑞等[23]的研究結果表明，催化劑酸量的提高有利于含硫化合物在酸性位上的吸附，進而提高了催化劑的加氫脫硫活性。因此催化劑焙燒溫度不能過高，適宜的焙燒溫度為600 ℃。

2.4.2 溶液pH對催化劑加氫脫硫活性的影響由表4可知，溶液pH在1～2范圍內變化時，對催化劑的加氫脫硫活性影響較小，繼續增大溶液的pH，催化劑的加氫脫硫活性呈現出降低的趨勢。由XRD表征結果可知，溶液pH較高時，氧化態催化劑形成較多的β-NiMoO4晶相，結合焙燒溫度對氧化態晶相的影響可知，較高的焙燒溫度形成較多的α-NiMoO4晶相，二者均造成催化劑的加氫脫硫活性下降，說明對于高活性的體相型Mo-Ni復合氧化物催化劑，影響其活性的關鍵因素并不在于催化劑中α-NiMoO4和β-NiMoO4含量的相對多少。由BET表征結果和NH3-TPD表征結果可知，溶液pH對催化劑比表面積影響不大，而對催化劑酸量影響較大，pH為2時，催化劑的總酸量最大，加氫脫硫活性最高。當催化劑的酸量明顯減小時(pH為3)，催化劑的加氫脫硫活性降低，結合焙燒溫度對催化劑活性的影響可知，催化劑酸量的減小可能是引起催化劑加氫脫硫活性降低的關鍵因素。

2.4.3 淀粉對催化劑加氫脫硫活性的影響 由表4可知，加入適量的淀粉(15 g/mol)有助于提高催化劑的加氫脫硫活性。不同淀粉加入量時所得催化劑上DBT加氫脫硫的主要產物分布見表5。GC-MC定性分析結果表明，DBT加氫脫硫產物以聯苯(BP)和環己基苯(CHB)為主，其它產物含量均很低，因此可用產物中CHB與 BP的摩爾比來近似反映DBT在催化劑上加氫脫硫路徑(HYD)與氫解脫硫路徑(DDS)反應的比例[24-25]。從表5可以看出，隨著淀粉加入量的增大，產物中CHB/BP摩爾比呈先增大后減小的變化趨勢，當淀粉加入量為15 g/mol時， CHB/BP摩爾比達到最大值(1.23)，催化劑上DBT的反應以HYD路徑相對占優勢，催化劑的加氫性能較高，可提高劣質柴油的十六烷值，而且DBT反應的HYD路徑選擇性的提高，有助于提高DBT的反應活性[26-27]，表4中數據也證實了這一點。此外，由BET表征結果可知，淀粉加入量為15 g/mol時，催化劑具有較大的比表面積和孔體積。催化劑比表面積較大時，可以提供更多的催化活性中心，而較大的孔體積則有助于反應物在催化劑孔道中的擴散，提高催化劑的內表面積利用率[20]，這對于提高催化劑的加氫脫硫活性也是有利的。

表5 不同淀粉加入量時所得催化劑上DBT加氫脫硫的產物分布

3 結 論

(1) 采用溶膠-凝膠法可獲得在溫和反應條件下具有較高加氫脫硫活性的Mo-Ni復合氧化物體相型催化劑。

(2) 過高的焙燒溫度和溶液pH使催化劑的總酸量明顯減小，進而導致催化劑的加氫脫硫活性下降，適宜的焙燒溫度為600 ℃、溶液pH為2。

(3) 加入適量淀粉可提高催化劑的比表面積和孔體積，優化催化劑的孔徑分布，從而提高催化劑的加氫脫硫活性，并有利于DBT在催化劑上通過加氫途徑脫硫。

[1] Broderick D H，Gates B C.Hydrogenolysis and hydrogenation of dibenzothiophene catalyzed by sulfided CoO-MoO3/γ-Al2O3：The reaction kinetics[J].AIChE Journal，1981，27(4)：663-673

[2] Mondal D，Villemure G，Li Guangchun，et al.Synthesis，characterization and evaluation of unsupported porous NiS2sub-micrometer spheres as a potential hydrodesulfurization catalyst[J].Applied Catalysis A：General，2013，450：230-236

[3] Huirache-Acuna R，Alonso-Nunez G，Paraguay-Delgado F，et al.Unsupported trimetallic CoMoW sulfide HDS catalysts prepared by in situ decomposition of sulfur-containing precursors[J].Catalysis Today，2015，250：28-37

[4] Liu Huan，Yin Changlong，Li He，et al.Synthesis，characterization and hydrodesulfurization properties of nickel-copper-molybdenum catalysts for the production of ultra-low sulfur diesel[J].Fuel，2014，129(7)：138-146

[5] Liu Chenguang，Liu Huan，Yin Changlong，et al.Preparation，characterization，and hydrodesulfurization properties of binary transition-metal sulfide catalysts[J].Fuel，2015，154(1)：88-94

[6] 施巖，王海彥，孫兆林，等.新型體相Ni-Mo-W型加氫催化劑的沉淀機理研究[J].石油煉制與化工,2015,46(6):63-67

[7] Kaleji B K，Sarraf-Mamoory R.Nanocrystalline sol-gel TiO2-SnO2coatings：Preparation， characterization and photo catalytic performance[J].Materials Research Bulletin，2012，47(2)：362-369

[8] Majedi A，Davar F，Abbasi A.Sucrose-mediated sol-gel synthesis of nanosized pure and S-doped zirconia and its catalytic activity for the synthesis of acetyl salicylic acid[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2014，20(6)：4215-4223

[9] Danial A S，Saleh M M，Salih S A，et al.On the synthesis of nickel oxide nanoparticles by sol-gel technique and its electrocatalytic oxidation of glucose[J].Journal of Power Sources，2015，293：101-108

[10]Cervantes-Gaxiola M E，Arroyo-Albiter M，Pérez-Larios A， et al.Experimental and theoretical study of NiMoW，NiMo，and NiW sulfide catalysts supported on an Al-Ti-Mg mixed oxide during the hydrodesulfurization of dibenzothiophene[J].Fuel，2013，113(2)：733-743

[11]Song Hua，Dai Min，Guo Yuntao，et al.Preparation of composite TiO2-Al2O3supported nickel phosphide hydrotreating catalysts and catalytic activity for hydrodesulfurization of dibenzothiophene[J].Fuel Processing Technology，2012，96：228-236

[12]閆作杰.復合氧化物負載Ni2P催化加氫脫硫、脫氮性能研究[D].大慶：東北石油大學，2014

[13]鮑駿，卞國柱.用溶膠-凝膠法制備CoMoO4超細粒子催化劑[J].催化學報，1999，20(6)：645-648

[14]An Gaojun，Liu Yunqi，Chai Yongming，et al.Synthesis， characterization and thermal decomposition mechanism of cetyltrimethyl ammonium tetrathiotungstate[J].Journal of Natural Gas Chemistry，2006，15(2)：127-133

[15]Mentus S，Tomic＇-Tucakovic＇ B，Majstorovic＇ D，et al.Gel-combustion synthesis of NiO-MoO3mixtures and their reduction to Ni-Mo alloys[J].Materials Chemistry and Physics，2008，112(1)：254-261

[16]邵長麗，殷長龍，張俊萍，等.尿素反應法制備介孔Ni-Mo復合氧化物[J].無機化學學報，2008，24(11)：1782-1788

[17]王周君，吳平易，蘭玲，等.Mo-Ni2P/SBA-15催化劑的制備、表征及加氫脫硫催化性能(英文)[J].物理化學學報，2015，31(3)：533-539

[18]柴磊昌，施巖，劉曌，等.沉淀法制備體相Ni-Mo型催化劑過程中添加PEG的作用研究[J].應用化工，2014，43(9)：1630-1633

[19]Laine J，Pratt K C.Hydrodesulfurization activity and transformations of nickel molybdate hydrate[J].Reaction Kinetics and Catalysis Letters，1979，10(2)：207-211

[20]宋華，張永江，宋華林，等.檸檬酸對Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑加氫脫硫性能的影響[J].物理化學學報，2012，28(3)：661-666

[21]楊占林，彭紹忠，魏登凌，等.浸漬順序對Mo-Ni加氫催化劑結構和性質的影響[J].當代化工，2007，36(4)：389-392

[22]Welters W J J，De Beer V H J，Van Santen R A.Influence of zeolite acidity on thiophene hydrodesulfurization activity[J].Applied Catalysis A：General，1994，119(2)：253-269

[23]許靈瑞，王繼鋒，楊占林，等.載體焙燒溫度對MoNiP/γ-Al2O3加氫催化劑活性的影響[J].石油化工，2014，43(8)：908-913

[24]張勝.非負載型Ni-Mo-W加氫催化劑制備工藝與性能評價[D].青島：中國石油大學(華東)，2011

[25]王健.Ni2P/Ti-MCM-41加氫脫硫催化劑的研制、表征及其加氫脫硫性能研究[D].大慶：東北石油大學，2014

[26]莫家樂.SBA-15分子篩基柴油加氫脫硫催化劑制備及性能研究[D].廣州：華南理工大學，2012

[27]Hu Yiwen,Da Zhijian,Wang Zijun.Hydrogenation conversion of phenanthrene over dispersed Mo-based catalysts[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2015,17(3):7-14

SYNTHESIS OF Mo-Ni BULK CATALYST BY SOL-GEL METHOD AND ITS HYDRODESULFURIZATION PERFORMANCE

Zhang Dalong， Xu Yongwei， Li Menghua， Hou Kaihu

(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130)

Mo-Ni bulk catalysts were prepared by sol-gel method and characterized by XRD、 BET、 NH3-TPD. Usingn-octane solution with 2% of DBT as feed， the HDS performance of the catalysts were tested in a continuous flow fixed-bed reactor. The effects of calcination temperature， the solution pH of sol-gel process and the addition of starch on the properties and catalytic performance of the catalysts were investigated. The characterization results show that α-NiMoO4and β-NiMoO4， exist in the oxidation state catalysts calcinated at >500 ℃， while in the sulfided catalysts are mainly MoS2and Ni2S3. The increasing of calcination temperature is beneficial for the formation of α-NiMoO4， while the basicity enhancement of the alkaline solution is favorable to the formation of β-NiMoO4， both of them reduce significantly the total acidity of the catalysts. The addition of starch has little influence on the crystalline phase of oxidation state catalyst， but it can improve the dispersion of active component. The introduction of appropriate amount of starch can increase the specific surface area and pore volume of the catalysts. The catalyst prepared at calcination temperature 600 ℃， solution pH of 2， the starch amount 15 g/mol， exhibits a higher HDS activity. At the conditions of 2.5 MPa， 260 ℃， Space velocity of 2 h-1， and H2/oil volume ratio of 300， the HDS of the feed containing 3 480 μg/g of S over the catalyst reaches 98.3%， where the hydrogenation desulfurization (HYD) pathway for DBT is the prior way and the HYD/DDS(direct desulfurization) ratio is 1.23.

sol-gel method； Mo-Ni bulk catalyst； HDS； DBT

2015-10-12； 修改稿收到日期：2016-01-15。

張大龍，碩士研究生，主要從事工業催化方面的研究工作。

侯凱湖，E-mail：khou@hebut.edu.cn。