鎮海煉化加工外購碳八芳烴存在的問題及對策

祝飛雄，王金龍

(中國石化鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

鎮海煉化加工外購碳八芳烴存在的問題及對策

祝飛雄，王金龍

(中國石化鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

針對中國石化鎮海煉化分公司PX聯合裝置加工外購碳八芳烴(C8A)帶來的管路堵塞問題進行了深入分析并提出了解決方案。認為外購C8A在儲運過程中混入的少量溶解氧誘導烯烴發生聚合反應導致結焦是管路堵塞的主要原因，結焦速率與溫度、原料溴指數呈正相關關系。結焦吸附法簡單易行，成本較低，可有效解決因加工外購C8A帶來的設備堵塞問題，可用于同類裝置解決或者預防類似問題。

對二甲苯 溶解氧 結焦 堵塞

1 加工外購C8A帶來的操作問題

鎮海煉化PX聯合裝置加工外購C8A的流程見圖1。Ⅳ重整單元的穩定塔(T801)塔底脫己烷油和來自罐區的外購C8A混合后經流量孔板進入重整油分餾塔(T404)，其總流量通過T404的進料控制閥FICQ4064調節。經T404脫除輕組分后的混合C8A再與Ⅲ重整單元的脫庚烷油一起進入白土塔(R401)進行精制，然后由二甲苯塔(T401)脫去重組分后作為吸附分離單元生產PX的原料。

1.1 進料閥附屬管路堵塞

開始加工外購C8A后，操作人員發現必須不斷逐漸增加FICQ4064的開度才能維持T404進料流量穩定，判斷管路存在堵塞問題。隨著時間推延，管路堵塞問題日趨嚴重，需要通過FICQ4064的旁路閥增加流量，至2013年10月，FICQ4064和其旁路閥全開也無法維持正常操作流量，吸附單元被迫降負荷運行。

為全面了解T404進料流程中存在堵塞的位置，對T404進料管線分段進行現場實際壓力測試，結果如圖2所示。由圖2可知，FICQ4064后到T404前管段的實際壓力從0.5 MPa降至0.15 MPa，是系統壓降的主要部分，表明該段管線確實發生了堵塞，因此在T404第三塊人孔(與進料分配器同層)進行帶壓開孔，從流量孔板后到帶壓開孔點架設跨線，具體方案見圖2中紅線部分，采取這一措施后，進料堵塞情況得到緩解。

1.2 流量孔板附屬管路堵塞

上述措施實施后不到3個月，再次出現進料管路堵塞的問題，嚴重影響生產的正常運行，結合前期壓力測試結果，對T404進料管線進行了現場導波檢測，導波檢測可根據波的傳播距離來判斷管線是否結焦，無結焦管線波傳播距離一般為20～30 m，導波檢測由浙江省特種設備檢測院實施。導波檢測結果顯示T404進料孔板前后的傳播距離僅不到3 m。由于孔板安裝在垂直管段，且孔板前管線較長，可排除因異物導致孔板堵塞的問題，管路堵塞應由結焦引起，在孔板前后架設跨線后，該問題得到緩解，具體方案見圖2。2014年11月停工檢修后拆下孔板檢查，孔板前管路確實被結焦物堵死。

圖1 鎮海煉化PX聯合裝置加工外購C8A流程示意

圖2 T404進料流程壓力測試及架設跨線示意 —第一次帶壓開孔; —第二次帶壓開孔; —E406聚合試驗

1.3 進料預熱器(E406)殼程結焦

在后續的生產運行中，操作人員發現E406的換熱效果顯著降低，判斷結焦現象已經蔓延至該處，2014年6月對E406進行抽芯檢查，發現該換熱器確實存在十分嚴重的結焦現象，具體見圖3。

圖3 E406管束結焦情況

由圖3可知，換熱器結焦位置在殼程，正是外購C8A流經的位置，表明結焦與外購C8A有直接關系。由圖3明顯可見，換熱器上部結焦量較下部大。由于該換熱器的冷料由換熱器下部進入，經蒸汽加熱后從換熱器上部離開，因此上部溫度較高，而高溫有利于產生結焦物。

1.4 其它位置的結焦情況

后期檢修期間的設備檢查結果再次驗證了T404進料系統堵塞是由結焦引起的，并且結焦位置非常彌散，具體見圖4。

圖4 T404相關部位堵塞情況

2 結焦原因分析

由于結焦存在持續發展的特點，并且不可能通過給換熱器架設跨線來解決結焦問題，所以必須找到并消除結焦及其堵塞管路的原因，才可避免該問題反復出現。對收集的結焦物進行分析，結果分別見表1和表2。

表1 T404結焦物的元素分析結果

表2 T404結焦物的XRF分析結果

另外，中國石化揚子分公司(簡稱揚子分公司)和金陵分公司(簡稱金陵分公司)在開始加工外購C8A后也都遇到過類似問題[2]，這兩家公司PX聯合裝置的加工流程基本相同，外購C8A補入點均在異構化高壓分離罐罐底泵出口，也存在后續管線及換熱器堵塞嚴重的問題，揚子分公司將外購C8A改至異構化白土塔入口后，堵塞情況得到明顯緩解。

由于重整脫己烷油和外購C8A中均含有一定量的烯烴，在一定條件下容易發生聚合反應而生成黏稠的大分子產物，進而稠環化而結焦?？紤]到加工外購C8A之前，管路結焦的問題并不明顯，表明在密閉系統中，聚合及稠環化過程非常緩慢，不足以使管路產生結焦現象。故重點對C8A的生產、儲運及加注進行全方位考察，發現鎮海煉化、揚子分公司和金陵分公司的PX聯合裝置加工的外購C8A均存在運輸和罐區儲存時未經氮封保存的現象，導致其中含有較多的溶解氧。

據文獻[3]報道，高溫條件下重整脫己烷油或異構化物料中的烯烴在溶解氧的誘發下容易產生自由基，進而與烯烴聚合生成含有羰基的高黏稠物質，從而堵塞進料分配器、管路及換熱器，其反應速率與溫度、原料溴指數成正比，其反應過程[4]如下：

④鏈增長反應繼續下去并形成稠環芳烴，直至鏈中止生成焦炭。

該反應過程與鎮海煉化、揚子分公司以及金陵分公司PX聯合裝置遇到的問題吻合較好，表明這就是問題的原因所在。

3 解決加工外購C8A導致結焦問題的方案探討

雖然架設跨線可以緩解管路結焦造成堵塞的問題，但不能作為常規手段，且實施難度較大，最佳方案應從消除結焦的根源，從而避免管路堵塞著手。根據前文分析的T404進料管路堵塞原因，徹底避免管路堵塞問題的出現可從消除外購C8A中的溶解氧或者混合C8A中的烯烴兩方面入手。

3.1 消除混合C8A中的烯烴

在PX聯合裝置的甲苯歧化單元、異構化單元以及重整單元均設有白土精制工序，以脫除物料中含有的烯烴，然而白土精制后只能降低烯烴的含量，并不能完全消除，并且裝置現有白土精制工序處于外購C8A注入點下游，無法解決其在進入白土塔之前的塔器和管線上產生結焦的問題，故消除混合C8A中烯烴的方案可行性不高。

3.2 消除外購C8A中的溶解氧

消除外購C8A中的溶解氧有3種方法：①在儲存和運輸環節采用氮封的方法杜絕物料與空氣接觸，然而由于在運輸過程中難以實施導致可行性不高；②蒸餾法除氧[5]，即通過蒸餾的方法除去物料中所含的微量溶解氧，該方法投資改造費用和能耗較高，可行性也不高；③結焦吸附法除氧，即預先將一小股高溴指數含量的物料與外購C8A混合，提前消耗掉其中的溶解氧，然后利用吸附除去生成的焦和殘余溶解氧，吸附劑定期更換，從而達到避免管路因結焦而堵塞的問題，此方案改造少，投資小，比較適合鎮海煉化PX裝置現狀，因此決定采用結焦吸附法解決加工外購C8A導致結焦的問題。

4 結焦吸附法的實施效果

結焦吸附法技術方案如下：將二甲苯塔進料泵(P401)出口高溴價物料少部分返回E406后路與外購C8A混合，提前反應去除溶解氧，混合物料再通過對二乙苯預處理白土塔(R201B)中的吸附劑脫除含氧高分子黏稠化合物以及殘余溶解氧，最后再與IV重整脫己烷油混合進入T404，保證T404長周期運行。

結焦吸附法技術方案于2014年6月實施，吸附劑采用13X分子篩(也可使用普通白土)，裝填量為7 t。該方案實施后，裝置運行平穩，FIC4056閥位相對穩定，沒有再次發生管路堵塞的問題。截止到2014年10月26日PX裝置停工檢修改造時，R201B累計在線運行138天，處理外購C8A 31 824 t，平均9.61 th。

在PX聯合裝置2014年10月檢修期間，對R201B的13X分子篩進行更換，卸劑過程中有大量褐色粉塵飄出，卸出的13X分子篩顏色已從白色變為褐色，表明13X分子篩確實起到了吸附結焦的作用。

5 結束語

(1) 外購C8A在儲運過程中會混入少量溶解氧，在加工過程中會誘導烯烴發生聚合反應而導致結焦，堵塞管路、孔板、塔盤、空氣冷卻器等設備，且結焦速率與溫度、原料溴指數呈正相關關系。

(2) 采用結焦吸附法可有效解決因加工外購C8A帶來的設備堵塞問題，簡單易行，成本較低，為國內同類裝置解決或者預防類似問題提供了寶貴經驗。

(3) 建議相關科研單位開發適合PX裝置特性要求的除氧劑，對外購C8A中溶解氧進行有效的脫除，或者開發切實可行的蒸餾除氧法工藝。

(4) 如果要從本質上保證生產安全，消除結焦問題，建議外購C8A在儲運過程中采用氮封，有效降低溶解氧含量，必要時可修改相關標準。

[1] 時寶琦.連續重整裝置運行中的問題及應對措施[J].煉油技術與工程，2012，42(4)：15-17

[2] 何小龍.煉油化工“三劑”應用技術[M].北京：中國石化出版社，2010：168-169

[3] 王松漢.乙烯裝置技術與運行[M].北京：中國石化出版社，2009：407-411

[4] 藍春樹，魯衛國.乙烯裝置長周期運行與管理[M].北京：中國石化出版社，2011：168-169

[5] 楊開研.除氧工藝在連續重整裝置上的應用[J].石化技術與應用，2012，30(4)：340-342

PROBLEMS IN PROCESSING PURCHASED C8A AND COUNTERMEASURES

Zhu Feixiong， Wang Jinlong

(SINOPECZhenhaiOilRefiningChemicalBranchCo.，Ningbo，Zhejiang315207)

The pipe blockage problems during operation of PX combination plant in Zhenhai Petrochemical Co. when processing purchased C8A were analyzed. It is concluded that the coke formation due to olefin polymerization induced by the small amount of oxygen dissolved in C8A during storage and transportation is the main cause. Coking rate is positively correlated with the temperature and bromine index of the purchased C8A. A simple and cheap coking adsorption method was suggested and proved to be effective for solving the blockage problems during processing purchased C8A. It can be used for similar equipment to solve or to prevent similar problems.

para-xylene； dissolved oxygen； coking； blockage

2015-12-28； 修改稿收到日期： 2016-04-15。

祝飛雄，工程師，從事芳烴生產和技術管理工作。

祝飛雄，E-mail：zhufx.zhlh@sinopec.com。