全二維氣相色譜分析柴油中的硫化物分布

孔翠萍，王 征，李長秀，田松柏

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

全二維氣相色譜分析柴油中的硫化物分布

孔翠萍，王 征，李長秀，田松柏

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

采用全二維氣相色譜和硫化學發光檢測器研究建立了柴油餾分中的硫化物類型表征方法。根據標準物質兩維保留值、全二維的正交分離特性以及柴油中硫化物分離富集的全二維質譜鑒定結果對柴油中的硫化物進行定性?？疾炝肆蚧瘜W發光檢測器的等摩爾響應特點以及線性響應范圍，采用單點外標以4，6-二甲基二苯并噻吩為標準物建立柴油中硫化物族的定量方法。此方法可按不同碳數給出柴油餾分中的硫醇硫醚類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類等化合物分布信息，并給出柴油加氫脫硫中一些重要硫化物的單體信息。

全二維氣相色譜 硫化學發光檢測器 柴油 含硫化物

硫含量是反映柴油產品質量的重要指標之一，在環保要求日益嚴格的今天，降低柴油的硫含量以達到清潔燃料的要求顯得極為重要。而不同類型的硫化物在相同條件下的脫除效果差別很大，研究柴油中硫化物的分布具有重要意義。

中國石化石油化工科學研究院采用傳統的一維色譜與硫選擇性檢測器聯用技術，對柴油中的硫化物進行了分析[1-3]。但由于高碳數的硫醇硫醚類與苯并噻吩類化合物、長側鏈的苯并噻吩類與二苯并噻吩類化合物之間沸點接近，不能實現有效分離，無法得到準確的定性定量信息。

全二維氣相色譜(GC×GC)具有高分辨率、高靈敏度和高峰容量等特點，是復雜體系分離分析的強大工具，越來越受到色譜工作者的重視。近年來，國內外以GC×GC技術結合飛行時間質譜(TOFMS)方面的研究為主，集中在食品、環境、生物和石化等領域的定性和定量分析[4-9]。

本研究采用GC×GC結合硫化學發光檢測器(SCD)，分析柴油中硫化物的類型分布，對柴油中的硫化物族進行詳細的定性定量研究，建立柴油硫化物的全二維色譜分析方法。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

GC×GC-SCD：GC×GC由Agilent 7890A氣相色譜儀和冷熱調制器(Leco公司生產，美國)組成，配有程序升溫進樣器和Sievers 355型SCD。

GC×GC-TOFMS：GC×GC由Agilent 7890A氣相色譜和雙噴口調制器組成，質譜儀為Pegasus 4D飛行時間質譜(Leco公司生產，美國)，數據處理軟件為LECO公司開發的Chroma TOF 4.0版軟件。

2-丙硫醇等20種硫化物標樣，均為分析純。

1.2 實驗條件

GC×GC條件：一維柱為PONA柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)，二維柱為DB-17柱(1.6 m×0.10 mm×0.10 μm)。一維柱初始溫度為120 ℃，以1.5 ℃min的速率升至290 ℃；二維柱補償溫度為10 ℃。調制周期為18 s，進樣器溫度為300 ℃，高純氦氣為載氣，恒流操作，流速為0.5 mLmin。進樣量為0.5 μL，分流比為80∶1。

SCD條件：燃燒器的溫度為800 ℃，氫氣的流速為40 mLmin，空氣的流速為55 mLmin，采集頻率為100 Hz。

1.3 硫化物分離富集方法

PdCl2硅膠的制備：將1 g PdCl2熱溶解于無水乙醇(70 mL)-去離子水(30 mL)混合液中，將20 g硅膠倒入混合溶液快速混勻，攪拌條件下緩慢蒸發水分，室溫下靜置后，放入200 ℃的馬福爐內焙燒24 h。

配位色譜分離：將0.5 g柴油加入到中性氧化鋁柱中，根據標準方法SHT 0509[10]，選用不同的溶劑分離出飽和分和芳香分。由于柴油中的硫化物主要集中在芳香分中，對芳香分中的硫化物進行分離富集。

將5 g PdCl2硅膠放入分離柱中，用三氯甲烷-正己烷(體積比1∶1)潤濕柱子，將50 mg柴油芳香分用二氯甲烷溶解后吸附于少量PdCl2硅膠中，加入到柱子的頂部。用20 mL三氯甲烷-正己烷(體積比1∶1)沖洗柱子，每2 mL收集一個樣品，共得到10個餾分，濃縮溶劑后加入少量二乙胺，進行色譜分析。

2 結果與討論

2.1 柴油中硫化物的定性

首先參照一維色譜的傳統定性方法，即標準樣品的保留值定性，在此基礎上，對柴油中的硫化物進行分離富集，運用GC×GC-TOFMS對分離富集出的組分進行結構鑒定。

2.1.1 標準硫化物二維保留值的測定 以異辛烷為溶劑，分別加入表1列出的包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩類等在內的20種標準硫化物組分，按照1.2節中的GC×GC-SCD實驗條件進行所有硫化物標樣的全二維色譜分析，相應組分的典型保留時間見表1。

表1 標準硫化物的典型保留時間

注：t1R和t2R分別表示在一維、二維柱上的保留時間，以下同。

2.1.2 硫化物的GC×GC-TOFMS鑒別 由于TOFMS檢測器對硫沒有選擇性，會造成多組分共流出，大量的烴類峰交叉重疊會干擾硫化物的定性。鑒于此，采用1.3節中的PdCl2配位交換色譜法，以中國石化茂名分公司(茂名)直餾柴油為例對其中的多環芳烴硫化物進行分離富集。

對經柱色譜分離得到的10個餾分依次進行檢測分析，考察茂名直餾柴油的硫化物分離富集效果。結果表明，前6 mL溶劑流出餾分主要以油樣中的芳烴類為主，6～20 mL溶劑流出的餾分則主要以多環芳烴硫化物為主。對6～20 mL溶劑流出餾分進行GC×GC-TOFMS分析，圖1為其全二維分離的二維點陣圖。

在圖1中，每個黑點為信噪比大于100的單體峰，由于色譜柱的流失，經調制后以連續的色譜峰形式出現，將固定液的流失(最下方的較密集譜帶)從峰表中去除，共計檢測到322個單體峰。另外，經過以上處理得到的峰表中依然包括有少量的烴類、含氮和含氧等雜原子的化合物。根據峰表中的分子式是否含硫的原則將這些烴類化合物去除后，得到118個硫化物。

對6～20 mL溶劑流出餾分進行GC×GC-SCD分析，圖2為其全二維分離的二維點陣圖，與上述GC×GC-TOFMS的二維點陣圖比較，進行進一步的結構鑒定。GC×GC-TOFMS與GC×GC-SCD分離原理相同，但由于儀器不同，采用的色譜條件并非完全相同，硫化物保留時間有一定差異，但峰形、相對位置基本一致。通過局部放大譜圖比較組分的兩維保留時間，將GC×GC-TOFMS鑒定出的硫化物結構信息應用到GC×GC-SCD中。以GC×GC-TOFMS分離出的二苯并噻吩類化合物為例，即圖1中高亮的部分，2種方法分離出的二苯并噻吩類化合物局部放大譜圖比較見圖3。鑒定了GC×GC-SCD分離的二苯并噻吩，同時發現C1～C4取代的二苯并噻吩在同一斜線上，呈瓦片效應。

通過以上方法對質譜峰表的118個硫化物逐步核查，鑒定其結構組成信息。結果發現，柴油餾分中的烷基苯并噻吩類化合物含量較高，分布范圍也比較寬，檢出了C1～C5烷基取代的苯并噻吩系列化合物以及C0～C4烷基取代的二苯并噻吩系列化合物。

圖1 樣品的GC×GC-TOFMS圖譜

圖2 樣品的GC×GC-SCD圖譜

圖3 2種方法分離出的二苯并噻吩類化合物局部放大圖譜

圖4 直餾柴油餾分的GC×GC-SCD歸類

2.1.3 柴油中硫化物的分布信息 根據標準物質的二維保留值、GC×GC-TOFMS的硫化物結構鑒定結果以及油品中的硫化物組成信息，同時結合一維色譜分析柴油中的硫化物方法，可以推斷出茂名直餾柴油的GC×GC-SCD譜圖(圖4)中，最下方一條帶是硫化氫，向上依次分別是硫醇硫醚類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類化合物。對于硫醇硫醚類化合物，從左往右，圈定的區域依次為C11及以下硫醇硫醚……C21及以上硫醇硫醚；對于苯并噻吩類化合物，從左往右，圈定的區域依次為C1取代苯并噻吩……C5及以上烷基取代苯并噻吩；對于二苯并噻吩類化合物，從左往右，圈定的區域依次為二苯并噻吩、C1取代二苯并噻吩……C4及以上烷基取代二苯并噻吩。

整個譜圖被分成了不同的區域，代表不同極性的不同族硫化物，利用這種特性可以實現柴油餾分中硫化物的歸類定性分析。同時可定性出柴油加氫脫硫中的一些重要硫化物的單體信息，其詳細二維定性列于表2。

表2 重要硫化物的二維定性

圖5 直餾柴油中硫化物的一維色譜圖1—苯并噻吩； 2—C1-苯并噻吩； 3—C2-苯并噻吩； 4—C3-苯并噻吩； 5—C4-苯并噻吩； 6—C5-苯并噻吩； 7—C5以上-苯并噻吩；8—二苯并噻吩； 9—C1-二苯并噻吩； 10—C2-二苯并噻吩；11—C3-二苯并噻吩； 12—C4-二苯并噻吩

2.1.4 全二維與一維色譜結果比較 采用一維色譜SCD分析直餾柴油中的硫化物，其色譜圖見圖5。圖5列出了按經驗得到的各種硫化物類型的大致分布，可以看到，僅從一維色譜圖上無法得到有關硫醇硫醚類化合物的有用信息，同時對于圖中編號7以后的色譜峰，仍可能會有更高碳數取代的苯并噻吩類化合物存在，但卻被相對高含量的二苯并噻吩類化合物的色譜峰掩蓋。

圖4為直餾柴油中硫化物的全二維色譜圖，從中可清晰地分辨出柴油中不同碳數的硫醇硫醚類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類化合物，可見GC×GC技術更便于柴油中硫化物的定性歸類分析。

2.2 硫化物的定量方法研究

2.2.1 硫化物的響應與濃度的關系 在一維色譜分析中組分的響應值與面積成正比，而在全二維色譜分析中，組分的響應以體積計，含量與體積成正比。為了解SCD與不同類型硫化物的響應關系，以柴油中常見的硫化物為分析對象，配制了10 mgL(以硫元素計)的硫化物石油醚(90～120 ℃)標準溶液，進行常見硫化物響應因子的測試，結果見表3。

表3 典型硫化物的響應因子(以硫元素計)

1) 以4，6-二甲基二苯并噻吩硫的響應因子為基準。

由表3可知，以硫元素計量，各硫化物的響應因子差別不大，與4，6-二甲基二苯并噻吩硫響應因子的最大偏差不超過10%，同時該結果驗證了SCD對硫化物呈等摩爾響應的特性。因此本方法實際運用時，以4，6-二甲基二苯并噻吩硫的響應因子為定量依據即可。

2.2.2 方法的線性響應范圍 以4，6-二甲基二苯并噻吩為標準物，分別配制硫質量濃度為0.1，1，10，100和1 000 mgL的石油醚(90～120 ℃)標準溶液，進行全二維色譜分析，考察SCD的線性響應范圍，結果見表4。

由表4可以看出，4，6-二甲基二苯并噻吩硫質量濃度在1～100 mgL范圍內時，硫元素的響應因子差別不大，與10 mgL硫質量濃度的4，6-二甲基二苯并噻吩硫的最大偏差不超過10%，硫化物的峰體積與硫的濃度呈線性關系，相關系數為0.999。當硫質量濃度大于100 mgL時，硫化物峰體積過大，超出線性檢測范圍，需要稀釋處理后

表4 GC×GC-SCD測定硫化物的線性響應范圍

1) 以10 mgL的4，6-二甲基二苯并噻吩硫的響應因子為基準。

2.2.3 方法的重復性考察 對所建立的GC×GC-SCD定量方法進行重復性考察，表5是使用同一臺儀器對不同硫化物標樣連續7次測試得到的重復性分析結果。由表5可知，所有硫化物標樣的相對標準偏差最大不超過10%，均在色譜定量分析允許的標準偏差之內，結果是可靠的。

表5 GC×GC-SCD測定硫化物的重復性

3 結 論

采用全二維氣相色譜和硫化學發光檢測器建立了柴油餾分中的硫化物分布表征方法。硫化學發光檢測器具有等摩爾響應的特點，采用4，6-二甲基二苯并噻吩硫的響應因子為基準進行定量分析，硫化物(以硫元素計)質量濃度的線性檢測范圍是1～100 mgL。此方法可按不同的碳數給出柴油餾分中的硫醇硫醚類、苯并噻吩類和二苯并噻吩類等化合物分布信息，并給出柴油加氫脫硫中一些重要硫化物的單體信息。相對于傳統一維氣相色譜，使不同碳數的硫化物同分異構體和硫化物族的定性更加可靠。

[1] 楊永壇，王征，楊海鷹，等.氣相色譜法測定催化柴油中硫化物類型分布及數據對比[J].分析化學，2005，33(11)：1517-1521

[2] 楊永壇，楊海鷹，陸婉珍.催化柴油中硫化物的氣相色譜-原子發射光譜分析方法及應用[J].色譜，2002，20(6)：493-497

[3] 王征，楊永壇.柴油中含硫化合物類型分布及變化規律[J].分析儀器，2010(1)：71-73

[4] Dalluge J.Unraveling the composition of very complex samples by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry[J].J Chromatogr A，2002，974：169-184

[5] Niu Luna,Liu Zelong,Tian Songbai.Identification and characterization of sulfur compounds in straight-run diesel using comprehensive two-dimensional GC coupled with TOF MS[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2014,16(3):10-18

[6] 花瑞香.石油加工中烴類和硫化物組成表征的全二維氣相色譜方法及應用研究[D].大連：中科院大連化學物理研究所，2005

[7] Kueh A J，Marriot P J，Wynne P M，et al.Application of comprehensive two-dimensional gas chromatography to drugs analysis in doping control[J].J Chromatogr A，2003，1000：109-124

[8] 郭琨，周建，劉澤龍.全二維氣相色譜-飛行時間質譜聯用技術分析重餾分油中芳烴組成[J].色譜，2012，30(2)：128-134

[9] 程權，楊方，李捷，等.全二維氣相色譜-飛行時間質譜結合聚類分析與Fisher判別分析對鐵觀音品質等級的評價研究[J].分析測試學報，2015，35(5)：525-531

DETERMINATION OF SULFUR-CONTAINING COMPOUNDS IN DIESEL BY COMPREHENSIVE TWO-DIMENSIONAL GAS CHROMATOGRAPHY

Kong Cuiping， Wang Zheng， Li Changxiu， Tian Songbai

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Sulfur-containing compound types in diesel oil were characterized by comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with a sulfur chemiluminescence detector. Based on the retention values， orthogonal separation characteristics as well as the identification results of two-dimensional mass spectrum， the sulfur compounds were qualitatively identified. The mole response characteristics and linear response range of sulfur chemiluminescence detector were investigated. Using 4，6-dimethyl dibenzothiophene solution as external standard sample，the quantitative analysis on major sulfur compounds was established.

comprehensive two-dimensional gas chromatography； sulfur chemiluminescence detector； diesel oil； sulfur-containing compounds

2016-02-17； 修改稿收到日期： 2016-05-16。

孔翠萍，碩士，工程師，主要研究方向為油品色譜分析。

孔翠萍，E-mail：kongcp.ripp@sinopec.com。