活性炭的酸改性及其在乙炔氫氯化反應中的應用

凌 思，吳廣文，熊 齊，胡爭朋

(武漢工程大學新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，武漢 430073)

活性炭的酸改性及其在乙炔氫氯化反應中的應用

凌 思，吳廣文，熊 齊，胡爭朋

(武漢工程大學新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，武漢 430073)

使用不同的酸性試劑(檸檬酸、磷酸、硝酸)對活性炭進行改性，利用BET、紅外光譜、SEM等手段對樣品改性前后結構進行了表征，并在固定床反應器上對其在乙炔氫氯化反應中的催化活性進行了測試。實驗結果表明：使用不同的酸性試劑進行改性時，各樣品的孔道結構和表面化學性質不同，并不同程度地提高了催化劑的活性。用硝酸改性后，比表面積及孔體積有所降低，但平均孔徑有所增大，因大大提高了表面含氧酸性基團的含量，催化劑活性最好，其初始轉化率可達到71.8%；用磷酸改性時，比表面積下降最大，但因引入了磷酸根使活性增加；當用檸檬酸改性時活性增加不大。另外，由于硝酸的強腐蝕作用，用硝酸改性時，過高濃度或處理時間過長不利于提高催化劑的活性，濃度為5 molL為宜，時間為6 h最佳。

活性炭 酸改性 乙炔氫氯化 催化劑

活性炭由于發達的孔隙結構、大的比表面積、強的吸附能力、良好的化學穩定性及其獨特的表面官能團等優點，被廣泛應用于吸附和催化等領域[1]。研究表明，活性炭孔道結構及表面化學性質是影響催化劑活性不容忽視的因素[2]。孔隙結構主要指活性炭的比表面積、孔體積及孔徑分布，決定了活性炭的吸附速率和吸附容量[3]。表面化學性質主要是指活性炭表面化學基團及其分布情況，活性炭的表面官能團作為活性中心支配著活性炭的表面化學性質，決定了其吸附選擇性、催化特性、親疏水性質及酸堿性質等[4]。

普通活性炭存在灰分高、孔體積小、微孔分布過寬等缺點。因而可以通過對活性炭改性來除去殘留在表面和孔道內的灰分及雜質，將封閉孔道打通來優化孔隙結構，并引入一些官能團賦予其特殊的性能，同時改善表面化學性質來加強活性炭與活性金屬間的強相互作用，從而增加吸附性能及催化活性。活性炭的化學改性主要有氧化改性、酸改性、堿改性、氮改性、還原改性、負載雜原子或化合物改性等方法。酸改性活性炭是比較有效的改性手段之一，常用的酸改性劑有硝酸、鹽酸、檸檬酸、雙氧水、次氯酸、硫酸等試劑[5]。

乙炔氫氯化反應催化劑的研究多是集中在活性組分的篩選上，對改性的研究不夠深入，并且用硝酸、磷酸、檸檬酸等酸改性劑改性活性炭后，比較改性效果對乙炔氫氯化反應活性影響的研究也鮮有報道，此外，無汞催化劑的研究一直未取得突破性進展。因此，本研究選用硝酸、磷酸和檸檬酸對活性炭改性，采用真空浸漬法載入活性組分制備無汞催化劑，并將其應用于乙炔氫氯化反應中考察各改性樣品的催化活性及選擇性情況。

1 實 驗

1.1 催化劑制備

1.1.1 活性炭改性 將50 g未預處理活性炭AC置于烘箱中干燥8 h，分別用5 molL的硝酸將其浸泡12 h、17%的磷酸在80 ℃下將其浸泡6 h、20%的檸檬酸將其浸泡12 h，浸漬液體積大致為活性炭的2倍，保證活性炭全部浸沒于改性劑中。然后用去離子水洗滌至中性，干燥備用。樣品編號分別為AC-1，AC-2，AC-3。

1.1.2 載入活性組分 將10% SnCl4+6% CuCl2+2.5% BiCl3+2.5% KCl(均為質量分數)溶于1 molL鹽酸溶液中，稱取50 g活性炭，用真空泵抽真空40 min，達到一定的真空度后將活性組分真空浸漬于活性炭上，最后將圓底燒瓶置于旋轉蒸發儀上在60 ℃下蒸發6 h，干燥備用。主要試劑規格及來源見表1。

表1 主要實驗試劑

1.2 催化劑表征

催化劑的比表面積采用美國麥克儀器公司生產的ASAP 2020C型物理吸附儀進行測定。紅外光譜在德國BRUKER公司生產的TENSOR27 FT-IR光譜儀上進行。表面微觀形貌采用日本電子公司生產的JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡觀察。

1.3 催化劑性能評價

乙炔氫氯化反應活性評價在內徑為25 mm的不銹鋼固定床反應器中進行，樣品裝填量為60 mL。反應前干燥裝置去除水分，然后通入氯化氫活化1 h，再通入乙炔進行反應。反應產物先用氫氧化鈉溶液吸收除去氯化氫氣體，再進干燥器除水后用氣相色譜儀分析產物組成，TCD檢測器，GDX-301填充柱，柱溫50 ℃，檢測器溫度120 ℃，進樣口溫度100 ℃。催化劑的活性用乙炔的轉化率(XA)和氯乙烯的選擇性(SVCM)來評價。因反應后氯化氫被吸收除去，計算時可把整個反應體系看作體積不變，總體積按1個體積單位計算，計算式[6]如下。

XA= (1-φA)×100%

(1)

SVCM= φVCM(1-φA)×100%

(2)

式中：φA為剩余乙炔的體積分數；φVCM為氯乙烯的體積分數。

2 結果與討論

2.1 改性前后各樣品的孔結構參數

改性前后活性炭樣品的孔結構參數見表2。由表2可以看出：硝酸處理后的樣品比表面積、孔體積都略有減小，和文獻[7]報道的一致，主要是經強氧化改性后部分微孔塌陷造成的，經HNO3處理后活性炭中孔率有一定的提高，其平均孔徑顯著增大，說明經硝酸處理后一定程度上起到了擴孔作用，孔道未被堵塞；經磷酸及檸檬酸處理的樣品其比表面積、孔體積明顯減小，平均孔徑和中孔率都有所增加，可能是部分微孔變成了中孔，其中經磷酸處理后的樣品比表面積、孔體積減小程度最大，但中孔數量增加最多，高濃度的磷酸高溫處理活性炭后，破壞了其內孔壁表面，使得活性炭的部分中孔或微孔變大。

表2 樣品改性前后的孔結構參數

圖l是各樣品的N2吸附-脫附等溫線。由圖1可見：不同酸性試劑改性前后的活性炭的吸附等溫線沒有明顯差異，吸附等溫線的開始部分為Ⅰ型，明顯含許多微孔；但各樣品表現出典型的H2型滯后回環，因此都屬于第Ⅳ類吸附等溫線，說明各樣品都含豐富的介孔；改性后的樣品滯后回環面積都略微增大，說明中孔數量增加。

圖1 樣品的N2吸附-脫附等溫線

圖2是各樣品的孔徑分布。圖2顯示：經硝酸改性的活性炭孔體積減小不太明顯，磷酸和檸檬酸改性的活性炭孔體積顯著減小；但改性后孔徑分布都比未改性前要寬，平均孔徑有所增加，硝酸和檸檬酸改性后的樣品孔徑分布最寬，磷酸改性后其孔徑分布略微變寬。

圖2 各樣品的孔徑分布■—AC； ●—AC-1； ▲—AC-2； 圖5同

2.2 改性前后各樣品的紅外光譜分析

圖3 樣品的紅外光譜

2.3 改性前后各樣品的掃描電鏡分析

圖4為各樣品改性前后的掃描電鏡照片。由圖4可知：活性炭為不規則結構形態，孔隙結構高度發達；未改性的活性炭孔道結構中負載著許多片狀物質，說明含大量雜質元素及離子，經改性后的活性炭孔周邊更加平滑，孔道結構得到了清洗，尤其是經硝酸和檸檬酸改性后的樣品孔道都規則而平整，不再有明顯的塊狀雜質，結構整體差異性較小，孔的大小也比較均勻，經磷酸改性后的樣品效果不明顯；經不同酸性試劑改性后，活性炭的部分骨架消失形成一些孔洞，整體而言，改性后的樣品平均孔徑都有所增大。

圖4 改性前后各樣品掃描電鏡照片

2.4 不同試劑改性對活性的影響

圖5 改性前后各樣品上乙炔氫氯化反應的轉化率

經硝酸、磷酸、檸檬酸等酸性試劑改性后的載體，負載活性組分制備成催化劑，在乙炔氫氯化反應中的催化活性見圖5。反應條件：乙炔空速90 h-1，溫度130 ℃，V(HCl)V(C2H2)=1.05。由圖5可見：不同試劑改性后活性較未改性都有一定程度的增加；硝酸改性后活性增加最大，其轉化率可達到71.8%；磷酸改性次之，檸檬酸改性活性增加不明顯。這是因為硝酸改性主要是氧化改性，含氧酸性官能團總量增多，增加了活性炭的極性及親水性，使金屬鹽水溶液更易接近其表面，金屬前軀體在載體上分布更均勻，活性組分與載體的作用加強；經磷酸改性后，因引入了磷酸根，作為活性炭表面改性的中心，可提供質子與乙炔形成π絡合物，再形成碳正離子，從而表現出較高的催化活性及熱穩定性；而經檸檬酸改性后，能增加對Cu2+的吸附，從而能更好地負載活性組分，使催化活性變好。

2.5 不同硝酸改性濃度對活性的影響

不同濃度硝酸改性樣品上乙炔氫氯化反應的結果見圖6。反應條件：乙炔空速90 h-1，溫度130 ℃，V(HCl)V(C2H2)=1.05。由圖6可知：用不同濃度的硝酸改性活性炭12 h后其效果不同，當硝酸濃度較低時，因強氧化作用使酸性官能團數量、表面極性及親水性都增加，活性組分分散性更好，從而其催化性能較未改性更好；隨著硝酸改性濃度的增加，總酸性基團的數量不斷增加，但硝酸濃度過高時，催化性能又呈下降趨勢，甚至其催化性能可能低于未改性的；氯乙烯的選擇性變化不大，均大于97.9%；硝酸改性濃度應在5 molL左右為宜。

圖6 不同濃度硝酸改性各樣品上乙炔氫氯化反應的結果

2.6 不同硝酸改性時間對活性的影響

圖7 不同時間硝酸改性各樣品上乙炔氫氯化反應的結果

3 結 論

(1) 使用不同酸性試劑對活性炭進行改性，對其孔道結構及表面化學性質的影響不同。改性后的各樣品比表面積及孔體積都有所減小，但平均孔徑及中孔率都增加，表面化學性質也都發生了變化。硝酸改性后的樣品比表面積及孔體積減小程度最小，平均孔徑增量最大，孔道最規則平整，同時引入了極性較強的酸性含氧官能團。磷酸改性后的樣品比表面積和孔體積減小程度最大，平均孔徑增量最小，但中孔率最大，引入了磷酸根。檸檬酸改性次之。

(2) 將不同的改性樣品制成催化劑應用于乙炔氫氯化反應，其催化活性不同。經硝酸改性后制備的催化劑活性最高，其次是磷酸改性，檸檬酸改性的樣品催化活性最低，但都較未改性的樣品活性好。

(3) 低濃度硝酸范圍內，濃度增加對其催化性能有利，高濃度硝酸不利于催化活性，甚至可能起到反作用。硝酸處理活性炭時間過長也對反應不利，硝酸改性濃度在5 molL為宜，處理時間6 h最佳。

[1] 劉婭，董瑞，顏海燕，等.薄皮核桃殼活性炭處理啤酒工業廢水的研究[J].石河子大學學報(自然科學版)，2011，29(1)：94-97

[2] Boehm H P.Surface oxides on carbon and their analysis：A critical assessment[J].Carbon，2002，40(2)：145-149

[3] Jaramillo J，Alvarez P M，Gomez-Serrano V.Oxidation of activated carbon by dry and wet methods surface chemistry and textural modifications[J].Fuel Processing Technology，2010，91(11)：1768-1775

[4] Park S J，Jang Y S.Pore structure and surface properties of chemically modified activated carbons for adsorption mechanism and rate of Cr(IV)[J].Journal of Colloid Interface Science，2002，249(2)：458-463

[5] 馬寧.乙炔氫氯化催化劑碳載體改性研究[D].新疆：石河子大學，2013

[6] 徐龍龍，王緒根，張海洋，等.一種新型炭載體在乙炔氫氯化反應中的應用[J].化工進展，2011，30(3)：536-541

[7] Vinke P，vander Eijk M，Verbree M，et al.Modification of the surfaces of a gas-activated carbon and a chemically activated carbon with nitric acid，hypochlorite，and ammonia[J].Carbon，1994，32(4)：675-686

[8] 韓偉杰，朱明遠，代斌.球形活性炭的氧化改性及其在乙炔氫氯化反應中的應用[J].石河子大學學報(自然科學版)，2013，31(4)：489-493

[9] Biniak S，Szymanski G，Siedlewski J，et al.The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups[J].Carbon，1997，35(12)：1799-1810

[10]賈建國，李闖，朱春來，等.活性炭的硝酸表面改性及其吸附性能[J].炭素技術，2009，28(6)：11-15

[11]程曉光，趙基鋼，王雷，等.表面含氧基團對AuCl3-CuCl2C雙組分非汞催化劑催化性能的影響[J].高等學校化學學報，2014，35(3)：582-588

[12]Liu Weifeng，Xie Huijun，Zhang Jian，et al.Sorption removal of cephalexin by HNO3and H2O2oxidized activated carbons[J].Science China Chemistry，2012，55(9)：1959-1967

[13]仲凱凱，黃張根，韓小金，等.檸檬酸鈉改性的活性炭對銅離子的吸附性能[J].新型炭材料，2013，28(2)：156-160

ACID MODIFICATION OF ACTIVATED CARBON AND ITS EFFECTS ON ACETYLENE HYDROCHLORINATION

Ling Si， Wu Guangwen， Xiong Qi， Hu Zhengpeng

(WuhanInstituteofTechnology，NovelReactor&GreenChemicalTechnologyKeyLaboratory，Wuhan430073)

The activated carbon (AC) was modified by different acidic reagents (H3PO4， C6H8O7， HNO3). The pore structures and surface chemistry of the samples were characterized by BET， FI-IR， and SEM techniques. The catalytic performance in acetylene hydrochlorination was investigated in a fixed bed reactor. The experimental results show that the pore structures and surface chemistry changes with different acidic reagents though catalytic activities are all increased at various degrees. When nitric acid is used as a modifier， the surface area and pore volume decrease compared to untreated AC， while the average pore diameter increases. The activity of the nitric acid modified catalyst is the best due to greatly improve the content of oxygen-containing acidic groups. The conversion of acetylene is up to 71.8%； when phosphoric acid is used as a modifier， the reduction of specific surface area is the largest， whoever， its activity increases because of the introduction of phosphate. The activity of the catalyst treated with citric acid does not increase. In addition， it is found that high concentration of nitric acid or too long time treating does not help to improve the activity of the catalyst due to a strong corrosion of nitric acid. The catalytic activity is the best at nitric acid concentration of 5 molL and 6 h.

activated carbon； acid modification； acetylene hydrochlorination； catalyst

2016-01-20； 修改稿收到日期： 2016-04-07。

凌思，碩士研究生，研究方向為新型反應器與綠色化學工藝。

吳廣文，E-mail：2584973907@qq.com。

國家工信部重大科技攻關項目(財建[2013]481，鄂財企[2013]88)。