基于結構導向集總的液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴分子尺度動力學模型

石利斌，沈本賢，孫 輝，皮志鵬

(華東理工大學石油加工研究所，上海 200237)

基于結構導向集總的液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴分子尺度動力學模型

石利斌，沈本賢，孫 輝，皮志鵬

(華東理工大學石油加工研究所，上海 200237)

基于結構導向集總的方法建立了液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴的分子尺度動力學模型，構建了一個新的結構向量DB，用于精確描述烯烴分子。建立了108個分子和546個反應組成的反應網絡，能夠實現對液體石蠟蒸汽裂解過程單程轉化率和α-烯烴產品收率的準確預測。采用該模型預測得到的液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴的優化工藝條件為：裂解溫度660 ℃，停留時間3.5 s，水蠟摩爾比0.1。在優化工藝條件下，通過模型預測單程轉化率、α-烯烴收率和裂解氣收率的相對誤差分別為2.36%，1.29%，6.47%。

液體石蠟 蒸汽裂解 α-烯烴 結構導向集總

α-烯烴是一種重要的化工原料，可用于生產聚α-烯烴高質量潤滑油基礎油(PAO)、洗滌劑用醇、增塑劑用醇等產品。生產α-烯烴的方法主要有乙烯齊聚法和蠟裂解法。石蠟通常可分為固體石蠟和液體石蠟，眾多學者對固體石蠟裂解法制取α-烯烴進行了研究[1-6]。文獻[6]建立了固體石蠟裂解反應的四集總動力學模型，用以預測裂解轉化率及各集總組分的收率。但采用液體石蠟裂解法制取α-烯烴在近十多年來鮮見報道，由于液體石蠟分子組成適合裂解制取α-烯烴，且流動性比固體石蠟具有優勢，因此，開展液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴的研究具有重要意義。目前，結構導向集總的方法已經成功應用于建立石腦油蒸汽裂解、催化裂化、延遲焦化等反應的分子尺度動力學模型[7-13]，并取得了良好的效果。本研究在建立結構導向集總液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴的動力學模型基礎上，通過實驗室蒸汽裂解小試實驗裝置對模型預測結果進行驗證，為液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴工藝優化及預測產物分布提供理論依據。

1 液體石蠟蒸汽裂解結構導向集總模型構建

1.1 液體石蠟原料分子矩陣

液體石蠟是由不同碳數的長鏈正構烷烴和少量異構烷烴、長側鏈單環烷烴和極微量其它類型烴類分子組成的混合物，為了簡化原料分子矩陣同時確保模型的準確性，對原料分子做如下假定：①只含有碳氫兩種元素；②只含有正構烷烴、異構烷烴和長側鏈單環烷烴；③異構烷烴只含有1或2個支鏈；④環狀結構只包括飽和六元環和苯環且只有1或2個正構支鏈；⑤所有烴類分子碳數分布在5～20之間。

在Quann等[7]提出的22個結構向量中未包含代表雙鍵位置的結構向量，這使得同碳數的直鏈α-烯烴和直鏈單內烯烴尚無法通過結構向量準確描述，本研究通過創建一個新的結構向量DB (double bond)來表示直鏈單烯烴的雙鍵位置。其定義為：DB=0代表是非直鏈單烯烴，DB=1代表是直鏈單烯烴且為α-烯烴，DB=2代表是直鏈單烯烴且為β-烯烴，并以此類推。舉例如表1所示。

表1 DB向量的用法舉例

根據模型假設，從這22個結構向量中選取6個結構向量和DB向量來描述原料以及裂解產物，分別為：A6(苯環)，N6(六元環烷烴)，R(烷基碳總數)，IH(除芳烴外的不飽和度)，br(非環碳鏈上分支點數目)，me(環上甲基數目)，DB(直鏈單烯烴雙鍵位置)。以上結構單元及其C、H貢獻見表2。

表2 結構向量及其C、H貢獻

基于這7個結構單元，可以建立液體石蠟原料的分子矩陣，典型分子的結構向量可表示為表3所列的形式。

表3 典型分子的結構向量表示舉例

1.2 反應規則

反應規則是構建反應網絡的基礎，它使得種類繁多的復雜反應按照一定的規則進行，從而形成可清晰描述的反應網絡。反應規則包括反應物選擇規則和產物生成規則。反應物選擇規則通過發生該反應所必須的結構向量來選擇分子，產物生成規則決定了結構向量如何變換成為產物分子。

液體石蠟蒸汽裂解主要是按照自由基機理進行[6]。假設裂解過程中涉及到的反應只包括：脫氫、裂解、成環、成芳、開環和異構化。針對不同類型反應構建的反應規則舉例如下：

(1) 脫氫反應(正構烷烴端位脫氫)

產物生成規則：產物1：IH1→IH-1，DB1→1；產物2：IH2→1。

(2) 裂解反應(正構烷烴裂解)

產物生成規則：產物1：R1→rand[2，R-2]，IH1→1；產物2：R2→R-R1，IH2→IH-IH1，DB2→1。

(3) 成環反應(C8以上α-烯烴成環)

產物生成規則：N61→N6+1，R1→R-6，DB1→0。

(4) 成芳反應(單甲基六元環成芳)

產物生成規則：產物1：A61→A6+1，N61→N6-1，IH1→0；產物2：IH2→1。

(5) 開環反應(甲基環己烷開環)

產物生成規則：N61→N6-1，me1→0，DB1→1。

(6) 異構化反應(α-烯烴雙鍵轉移異構化)

產物生成規則：DB1→2。

1.3 微分方程組

為了合理簡化以方便過程求解，假設所有反應均為一級不可逆反應，在反應A→B+C中，反應速度常數為k，對于反應物A和產物B、C，動力學方程分別表示為：

式中：cA，cB，cC分別為反應過程中A，B，C的摩爾分數。

根據每個反應的動力學方程，可建立反應物-產物共108個分子和546個反應的動力學微分方程組，用來表征液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴的反應過程。求解微分方程組還需要每個反應的速率常數，由于僅部分反應的反應速率常數可從文獻中獲得，參考已建立的方法，基于過渡態理論并結合分子模擬計算，通過搜索過渡態的方法來計算所需反應的速率常數kT，理論速率常數kT由式(1)計算[10-12]，計算所需反應活化能(ΔE)和熵變(ΔSm)通過Materials Studio軟件的DMol3模塊搜索求解。

(1)

式中：kB為玻爾茲曼常數，1.381×10-23JK；h為普朗克常數，6.626×10-34J·s；R為氣體常數，8.314 J(mol·k)。

當裂解反應溫度為650 ℃時，部分反應的ΔE，ΔSm，kT的計算結果見表4。

表4 部分反應的ΔE，ΔSm，kT數據

1.4 產物矩陣

將所有產物根據常溫下的沸點不同分為裂解氣和液體烯烴，液體烯烴包含α-烯烴、二烯烴、烷烴和其它烴類，通過每個分子的結構向量對產物進行分類。

1.5 模擬計算框圖

裂解過程的模擬計算框圖如圖1所示。

圖1 模擬計算框圖

2 實 驗

2.1 實驗裝置

實驗裝置采用華東理工大學的蒸汽裂解實驗裝置，其流程示意見圖2。

原料液體石蠟蒸汽和水蒸氣分別進入預熱爐A進行預熱，在B處液體石蠟蒸汽和水蒸氣混合后進入裂解爐C發生裂解反應，裂解產物在急冷器中迅速冷卻，經過氣液分離后分別計量和分析。

圖2 蒸汽裂解實驗裝置流程示意1—石蠟計量罐； 2—水計量罐； 3—蠟進料泵；4—水進料泵； 5—汽化器； 6—預熱爐；7—裂解爐； 8—急冷器； 9—氣液分離器；10—氣體流量計； 11—產物收集器

2.2 原料及產物分析

原料及液體烯烴采用上海海欣色譜儀器有限公司生產的GC-920氣相色譜儀(FID檢測器)進行分析，色譜柱為石英毛細管PONA柱，固定液為OV-101，柱長50 m，內徑0.2 mm。分析條件為：100 ℃下保持5 min，以5 ℃min速率升溫至200 ℃，保持40 min。汽化室溫度200 ℃，檢測器溫度200 ℃，進樣量2 μL，用峰面積校正歸一法進行定量。

3 結果與討論

3.1 基于結構導向集總的液體石蠟蒸汽裂解工藝條件考察

3.1.1 原料組成 原料1號和2號液體石蠟的組成見表5。從表5可以看出：原料1號液體石蠟中正構烷烴的質量分數為98.99%；在質量分數為1.01%的其它烴類中，含有0.61%的異構C14烷和0.15%的異構C15烷，所以計算時原料只考慮正構烷烴和C14、C15這兩種異構烷烴，而忽略其它微量組分，對2號液體石蠟做同樣處理。

表5 原料組成 w，%

3.1.2 裂解溫度和停留時間對單程轉化率的影響 影響液體石蠟蒸汽裂解反應的主要工藝參數是裂解溫度、停留時間和水蠟比。而反應中通入水蒸氣主要是為了稀釋爐管中的石蠟蒸氣、穩定裂解溫度，利于反應管內溫度的均勻分布，對裂解反應結果的影響較小[6]，因此本文中水蠟摩爾比不作為考察因素，而將其固定為0.1。在裂解溫度為580～680 ℃、停留時間為0.5～7.5 s的條件下，單程轉化率的模擬計算結果見圖3。從圖3可以看出，單程轉化率隨裂解溫度的升高而增加，隨停留時間的延長而增加，并且隨著裂解溫度的升高，單程轉化率增加趨勢顯著；而隨停留時間的延長，單程轉化率增加趨勢變緩。

圖3 裂解溫度和停留時間對單程轉化率的影響

3.1.3 裂解溫度和停留時間對α-烯烴收率的影響 在裂解溫度為580～680 ℃、停留時間為0.5～7.5 s、水蠟摩爾比為0.1的條件下，裂解溫度和停留時間對α-烯烴收率的影響見圖4。由圖4可見：隨著裂解溫度的提高以及停留時間的延長，α-烯烴收率總體呈上升趨勢，但隨溫度升高，α-烯烴收率增加趨緩；當裂解溫度高于610 ℃時，隨停留時間的延長，α-烯烴收率增加到最大值后開始下降。

圖4 裂解溫度和停留時間對α-烯烴收率的影響

3.1.4 裂解溫度和停留時間對α-烯烴選擇性的影響 在裂解溫度為580～680 ℃、停留時間為0.5～7.5 s、水蠟摩爾比為0.1的條件下，裂解溫度和停留時間對α-烯烴選擇性的影響見圖5。從圖5可以看出，α-烯烴選擇性在裂解溫度為660 ℃、停留時間為3.5 s時出現一個最高值，沿著裂解溫度和停留時間增加的方向，α-烯烴選擇性下降最快，而沿著裂解溫度和停留時間減小的方向，α-烯烴選擇性下降較慢，甚至出現了小幅度回升。

圖5 裂解溫度和停留時間對α-烯烴選擇性的影響

3.2 模型的實驗驗證

3.2.1 模型對工藝條件的適應性 使用該液體石蠟原料以不同的裂解溫度和停留時間在實驗室小型蒸汽裂解裝置上進行裂解反應，并與模型預測結果進行比較，液體石蠟單程轉化率和各產物收率的實驗值和模擬值對比見圖6。由圖6可見：在不同工藝條件下，液體石蠟蒸汽裂解的單程轉化率、裂解氣、α-烯烴收率的模擬值和實驗值吻合較好，相對誤差在6%以內；非主要產物的預測誤差相對較大，但也均維持在12%以內；在裂解溫度為670 ℃、停留時間為5 s的裂解工藝條件下，二烯烴收率的預測誤差為11%左右，這也可能是由于二烯烴收率很低導致實驗誤差相對其它產物較大。

圖6 不同操作條件下的1號液蠟裂解單程轉化率和各產物收率的模擬值和實驗值對比a—裂解溫度610 ℃，停留時間5 s(計算值)； b—裂解溫度610 ℃，停留時間5 s(實驗值)； c—裂解溫度650 ℃，停留時間2.5 s(計算值)； d—裂解溫度650 ℃，停留時間2.5 s(實驗值)； e—裂解溫度630 ℃，停留時間5 s(計算值)； f—裂解溫度630 ℃，停留時間5 s(實驗值)； g—裂解溫度650 ℃，停留時間5 s(計算值)； h—裂解溫度650 ℃，停留時間5 s(實驗值)； i—裂解溫度670 ℃，停留時間5 s(計算值)； j—裂解溫度670 ℃，停留時間5 s(實驗值)； k—裂解溫度660 ℃，停留時間7 s(計算值)； l—裂解溫度660 ℃，停留時間7 s(實驗值)

3.2.2 模型對原料的適應性 在實驗室小型蒸汽裂解裝置上，對1號和2號兩種液體石蠟原料進行蒸汽裂解實驗，裂解溫度650 ℃，停留時間2.5 s，并將兩種原料的裂解實驗結果與模型預測值進行對比。單程轉化率及各產物收率的預測值和實驗值對比見圖7。由圖7可見，采用平均碳數較低的2號液體石蠟后，與相同工藝條件下的1號液體石蠟相比，α-烯烴收率降低，裂解氣收率相應有所上升。而不同的液體石蠟原料在相同的工藝條件下進行蒸汽裂解，單程轉化率，裂解氣、α-烯烴收率的模擬值和實驗值均吻合良好，相對誤差均小于4.5%。非主要產物中的烷烴、二烯烴和其它烴類相對誤差均在12%以內。由此可知，該基于結構導向集總的動力學模型能夠較為準確地預測不同工藝條件及原料組成時的液體石蠟蒸汽裂解的轉化率和產物收率，具有較高的可靠性。

圖7 不同液蠟裂解轉化率和收率的模擬值和實驗值對比

3.2.3 模型對1號液體石蠟裂解工藝條件優化及小試實驗驗證 以α-烯烴選擇性作為主要優化目標，通過動力學模擬，預測優化的裂解工藝條件為裂解溫度660 ℃、停留時間3.5 s，此時α-烯烴選擇性最高，單程轉化率和α-烯烴收率也相對較高。在該模擬計算得到的優化工藝條件下進行1號液體石蠟蒸汽裂解小試實驗，并將實驗結果與模擬結果進行對比，結果見表6。從表6可以看出，單程轉化率、α-烯烴收率和裂解氣收率的預測誤差分別為2.36%，1.29%，6.47%。

表6 優化工藝條件的模擬值和實驗值對比 %

優化工藝條件下的實驗結果中，C8～C12α-烯烴收率為13.4%。與更高碳數的α-烯烴相比，C8～C12的α-烯烴具有更好的聚合性能，是生產優質PAO基礎油較為適宜的原料[14]。文獻[2]報道了以54號半精煉固體石蠟為原料，在優化的工藝條件下，α-烯烴收率為22%左右，裂解液烯中α-烯烴碳數分布在C5～C20，其中C8～C12α-烯烴的收率為7%左右[2]。與之相比，本研究所用1號液體石蠟在優化的工藝條件下，裂解液烯中α-烯烴碳數分布為C5～C12，碳數分布較窄，其中C8～C12α-烯烴的收率明顯高于54號半精煉固體石蠟。由此表明，液體石蠟是優于固體石蠟的裂解生產α-烯烴原料，有助于后續聚合工藝以裂解液烯為原料制取優質PAO基礎油。

4 結 論

(1) 構建了新的DB結構向量，建立了液體石蠟蒸汽裂解制α-烯烴的結構導向集總分子動力學模型，該模型可以預測不同組成液體石蠟在不同裂解溫度和不同停留時間的裂解情況，預測單程轉化率、α-烯烴收率和裂解氣收率等。經小試實驗驗證，該模型的預測結果和相應條件下的實驗結果吻合良好，在優化的工藝條件下，單程轉化率、α-烯烴收率和裂解氣收率的預測誤差分別為2.36%，1.29%，6.47%。

(2) 通過該模型預測了裂解溫度和停留時間對單程轉化率、α-烯烴收率和α-烯烴選擇性的影響，并以α-烯烴選擇性為主要優化指標得到了1號液體石蠟裂解的最優工藝條件，即裂解溫度660 ℃、停留時間3.5 s、水蠟摩爾比0.1。此條件下的小試實驗數據為單程轉化率30.49%，α-烯烴收率17.01%。

(3) 與54號半精煉石蠟裂解產物相比，液體石蠟裂解液烯中C8～C12α-烯烴收率更高，有助于后序聚合工藝以裂解液烯為原料制取優質PAO基礎油。

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KINETIC MODEL FOR STEAM CRACKING OF LIQUID PARAFFIN BASED ON STRUCTURE ORIENTED LUMPING METHOD

Shi Libin， Shen Benxian， Sun Hui， Pi Zhipeng

(PetroleumProcessingResearchCenter，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai， 200237)

A kinetic model of liquid paraffin steam cracking process based on structure oriented lumping is established. A new structure vectors DB is built to indicate olefin exactly. The reaction network is composed of 108 molecules and 546 reactions. The structure oriented lumping model can forecast the conversion and α-olefin yield successfully. The optimum cracking conditions of a kind of liquid paraffin are obtained by the structure oriented lumping model. The optimum conditions are 660 ℃， 3.5 s and steam to paraffin ratio of 0.1. Under the optimal conditions， the relative errors of conversion， α-olefin yield and cracking gas yield of calculated value and experiment value are 2.36%， 1.29% and 6.47%， respectively.

liquid paraffin； steam cracking； α-olefin； structure oriented lumping

2016-01-25； 修改稿收到日期： 2016-05-26。

石利斌，碩士研究生，研究方向為石油加工。

孫輝，E-mail：sunhui@ecust.edu.cn。

國家自然科學基金資助項目(21201063)。