纖維素的改性技術研究進展

安紅玉,楊建忠,郭昌盛

(西安工程大學紡織與材料學院,陜西西安710048)

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纖維素的改性技術研究進展

安紅玉,楊建忠,郭昌盛

(西安工程大學紡織與材料學院,陜西西安710048)

介紹了纖維素改性技術的主要方法，如化學改性法中的酯化、醚化、接枝共聚和交聯改性；物理改性法中的等離子體、高壓蒸汽閃爆、超聲空化及微波輻照和液氨改性等方法；生物改性法中的生物酶改性，為纖維素的研究發展，提供一定的理論支持。

纖維素纖維化學改性物理改性生物酶改性

2013年，我國化纖產量4122萬噸，占世界的68%，而目前化纖超過90%以上為石油基來源的合成纖維。隨著全球石油、煤及天然氣等資源的逐漸枯竭，纖維素作為一種可持續發展的再生資源越來越被重視。再者，纖維素具有化學合成纖維無法比擬的優點如吸濕透氣性、可染色性、衛生性、環?？稍偕到獾葍烖c。但是，纖維素性能也存在一定的缺陷如耐化學腐蝕性、力學性能、尺寸穩定性略差[1-3]。

纖維素是以β-1,4-苷鍵把許多β-D-吡喃葡萄糖基相互連接而成的線性高分子，其化學結構簡式(C6H10O5)n。由于天然纖維素纖維分子間和分子內存在著許多氫鍵，從而使分子鏈易于平行聚集排列，提高了其分子鏈的線性完整性和剛性。纖維素分子的微觀結構是葡萄糖基環，且每個葡萄糖基環有3個羥基，因此可利用羥基的活性對纖維素進行氧化、酯化、醚化和接枝共聚等反應，引入新的官能團對纖維素進行改性，彌補性能缺陷或賦予其新的功能[4，5]。本文分別從纖維素類的化學、物理、生物三方面改性技術研究進展進行闡述，為纖維素改性技術研究提供理論參考。

1　化學改性

化學改性是指利用纖維素葡萄糖基環的3個活性羥基通過酯化、醚化、接枝、交聯、氧化水解、氧化等化學方法，使其與化合物反應生成纖維素脂類、纖維素醚類、酯醚混合衍生物等纖維素[6]。

1.1纖維素酯化類改性

纖維素酯化改性是指在酸性介質中，纖維素分子上的羥基與酸、酸酐、酰鹵等發生酯化反應，生成一取代、二取代、三取代的纖維素酯。根據反應酸的不同也可分為纖維素無機酸酯和纖維素有機酸酯，前者是纖維素中羥基與硫酸、硝酸、磷酸等無機酸反應，后者是纖維素中羥基與甲酸、乙酸、丙酸、高級脂肪酸、芳香酸等有機酸[7]。主要商品化的有應用于火藥、清漆及涂料等的纖維素硝酸酯，應用于香煙濾嘴、紡織類纖維的纖維素醋酸酯，應用于常規粘膠纖維的纖維素黃原酸酯。纖維素硝酸酯工業主要以硝酸和硫酸的混合酸體系來制備，其中硝酸濃度大于77.5%，硫酸做為脫水劑促進酯化反應，根據產品用途不同，也可控制硝化程度(取代度)。纖維素醋酸酯大都是通過在溶液中的乙酰化完成，即以醋酸為溶劑、硫酸為催化劑，醋酸酐為乙?；噭┻M行反應，纖維素醋酸酯的技術特征主要由乙?；〈?、聚合度兩個指標決定。纖維素黃原酸酯是先利用氫氧化鈉與二硫化碳反應生成二硫化碳酸酯，再與纖維素反應。由于紡絲過程中可釋放有毒的二硫化碳，故采取先部分醚化制成纖維素醚，再制取低黃原酸化的纖維素黃原酸酯[1]。

1.2纖維素醚化改性

纖維素醚化改性是指利用纖維素醇羥基和烷基取代物在堿性的條件下發生醚化反應，生成纖維素醚。纖維素醚可分為兩種：單一醚類和混合醚類，單一醚類是指含有1種基團醚類物質，如烷基醚、羥烷基醚、羧烷基醚等?；旌厦杨愂侵负?種以上不同性質基團的醚類物質，如羥丁基甲基纖維素、乙基甲基纖維素、羧甲基羥甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素等。根據產物離子性不同，纖維素醚又可以分四類：非離子纖維素醚如纖維素烷基醚、陰離子纖維素醚如羧甲基羥乙基纖維素鈉、陽離子纖維素醚、兩性離子纖維素醚(分子鏈上同時含有陽離子和陰離子)[8]。Berglund等[9]利用含有乙基氯的NaOH堿液對纖維素進行處理，然后加熱到65℃～90℃的時候再加入甲基氯。研究結果表明，此種方法效率提高了，還可以制備不同取代度的水溶性甲基纖維素醚。趙耀明等[10]利用堿性棉短絨纖維素為原料，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為醚化劑成功合成出季銨鹽陽離子纖維素醚，并且研究了不同稀釋劑對產物性能的影響，發現以丙酮作為稀釋劑制備出的纖維素醚性能較優，其產物取代度為1.19，透光率達98.1%。

1.3纖維素接枝共聚改性

纖維素接枝共聚改性是以纖維素表面活性羥基作為接枝點，從而在羥基處發生化學反應，在纖維素骨架上接枝聚合物，賦予纖維素纖維特定的性能和功能的過程。接枝共聚改性只是在活性羥基上接入新的基團并未改變纖維素纖維，且接枝的聚合物具有不同的結構、性質、相對分子質量。因此，此種改性方法既可以保持纖維本身固有的優良的特性，又有聚合物支鏈賦予的新特性，如尺寸穩定性、高吸水性、耐磨性、阻燃性、拒水性和拒油性等功能[11，12]。由于纖維素纖維不溶于通常的油劑，所以大多數接枝共聚反應是在多相的條件下進行的?？晒┙又Φ膯误w種類非常多，丙烯基和乙烯基單體應用最多，高分子單體的活性順序為丙烯酸乙醋>甲基丙烯酸甲酷>丙烯睛>丙烯酞胺>苯乙烯[7]。常用的纖維素接枝改性方法主要有離子性聚合、縮聚、自由基聚合等[13]。評價接枝共聚改性有三個指標：單體轉化率、接枝率和接枝效率。劉預[14]利用羥丙基甲殼素和聚乳酸進行接枝共聚反應。結果表明，改性后的甲殼素連段柔順性提高，可應用于生物醫用材料且對其性能的提高有著極大的促進作用。

1.4纖維素交聯改性

纖維素交聯改性是指利用纖維素先交聯，再與某些化學試劑如二元羧酸、二元環氧化物、鹵酸酯等反應，發生分子鏈間的交聯而改變纖維的性質，對其濕強度、彈性、染色性等性能影響比較顯著。由于纖維素結構的特點，交聯反應受到原料的性質、交聯劑類型、交聯劑工藝條件影響較大。常見的幾種交聯類型有：醛類交聯、N-羥甲基化合物交聯、活化乙烯基化合物交聯、開環交聯，其中醛類交聯反應式如下：

2Cell-OH+HCHO→Cell-O-CH2-O-Cell+H2O

由于反應條件的不同，纖維素中葡萄糖的兩個仲基與甲醛發生反應，產生分子內交聯。許雅菁等[15]以無機載土為交聯劑，成功制備出具有雙重(溫度和pH值)敏感特性的羧甲基纖維素鈉/聚(N-異丙基丙烯酞胺)/黏土半互穿網絡納米復合水凝膠，且發現羧甲基纖維素鈉以線性大分子的形態存在。

2　物理改性

纖維素的物理改性是指通過復合化、溶脹、吸附、機械粉碎、放電、液氨等物理、機械或物理化學方法，不改變纖維素化學組成或不發生化學反應的前提下，改變纖維素纖維物理形態(纖維的結構和表面性能)，并賦予纖維新的性質和功能。常用的物理改性方法有等離子技術改性、高壓蒸汽閃爆改性、超聲空化及微波輻照改性、液氨加工改性等方法[1,16]，也可以通過幾種方法來提高效率。

2.1等離子體技術改性

等離子體作用于材料表面(深度僅為100nm以內)，不會損傷材料的主體性能，其已經廣泛應用于化工、機械、醫療、冶金、紡織、電子、能源、半導體等領域[17]。等離子體改性過程中所使用氣體不同，對纖維素的改性效果及材料的功能也會產生很大的影響。纖維素纖維在氯氣條件下經過電暈放電等離子體改性后，纖維表面出現“螺紋狀”的刻痕，增加了纖維間的抱合力、可染色性、強度、耐磨性等性能；在空氣、氬氣、氦氣條件下等離子體處理后，纖維表面的羥基、親水基、過氧基增多，可提高纖維的親水性、親油性；采用空氣條件下射頻等離子體處理后，纖維的含水量降低、表面電阻下降。

2.2高壓蒸汽閃爆改性

高壓蒸汽閃爆改性作用原理：在專用設備中，高壓水蒸氣滲入到纖維素分子內部，與纖維素內部的羥基形成氫鍵，且保持一定的壓力和溫度，經過一段時間后，突然卸掉壓力，從而使吸附在纖維素內孔及間隙的水蒸氣瞬間排到空氣中，此過程會打破纖維內的氫鍵、再通過后序工序使纖維素分子“被凍結”?？梢愿淖兝w維素纖維的可溶解性、超分子結構、可及度，可使雜亂無序的纖維素大分子舒展平直，平行聚集。此改性方法無毒、無污染、能耗低、效率高、無成本，是一種高效的活化改性技術。郝紅英等[18]利用高壓蒸汽閃爆技術、稀堿蒸煮等方法對植物的秸稈進行處理，發現可以制出有一定α-纖維素含量的秸稈基纖維素，然后再對其進行堿化、醚化和胺基親核取代，可得到吸附重金屬離子(CU2+和Cd2+)乙二胺鰲合植物秸稈纖維素。由此可得出，用蒸汽閃爆技術可鈍化天然植物秸稈纖維素。

2.3超聲空化及微波輻照改性

超聲波具有的空化作用產生的微射流沖擊波可使初生細胞壁和次生細胞壁外層裂紋，然后以片狀或者膜狀脫落，暴露出具有高反應性能的次生細胞壁中層，從而可以促進改善纖維素纖維的可及度和化學反應性能。纖維素表面出現的裂紋可以提高其吸濕性、含水能力和對試劑的浸潤能力[1]。微波輻照改性使化合物中某些化學鍵發生振動或轉動，導致這些化學鍵減弱，從而降低反應活化能。微波輻照改性對纖維素化學結構沒有影響，可改變分子間氫鍵和分子內氫鍵，提高結晶指數和分子鏈的取向度。在濕態條件下，微波輻照的改性效果更為明顯和突出[19，20]。葉君等[19]利用棉纖維和紙漿為原料在微波輻照的條件下制備羧甲基纖維素，研究表明，短時間的微波輻照不僅有利于纖維素的醚化和堿化反應，還可以大幅度提高了產物的取代度。

2.4液氨加工改性

由于液氨的密度、黏度和表面張力都遠低于水，故其非常容易滲入到纖維內部，甚至中等側序區，形成氨纖維素復合物，使纖維素大分子取向度下降，纖維的結晶度也下降。液氨改性后的纖維素纖維截面變圓、天然轉曲基本消失、內腔變小、表面變光滑、結晶結構略顯疏松、晶粒大小和原纖間隔變得均勻，從而使纖維素纖維的強力提高、回彈性增強、柔軟性改善、可染色性提高、光澤性增強等優點[21，22]。張華等[23]研究了液氨處理對亞麻纖維結構與織物性能的影響，發現液氨處理破壞亞麻纖維的結晶度且結晶度降低，經過燒堿/液氨處理后的亞麻織物的吸濕率和平衡上染百分率分別增加19.08%和12.61%。Dornyi等[24]研究表明，黃麻纖維經過液氨處理后，纖維素的晶型由纖維素Ⅰ轉變為纖維Ⅲ，且結晶度也略有下降。

3　生物改性

所謂的纖維素生物改性就是指用生物酶來處理纖維素纖維，主要用的酶是纖維素酶、半纖維酶、過氧化氫酶、果膠酶、淀粉酶等。生物酶改性可以在不損傷纖維強度的前提下，對纖維進行局部的水解、氧化和吸附等作用，具有專一、環保、作用溫和等優點。改性后的纖維素纖維表面形態發生變化、細度變細，提高紡紗支數，降低麻織物的刺癢感；對纖維素纖維進行脫膠、精煉、漂白；改善紙漿的濾水性能，促進打漿，改善紙漿的性能等[25-27]。劉歡等[28]以胡蘿卜渣中的纖維素纖維為原料，研究了纖維素酶和半纖維素酶對胡蘿卜纖維長度、寬度和聚合度的影響。結果表明，纖維素酶和半纖維素酶復合使用比單一酶改性效果更好，協同作用可以改善纖維表面的細纖維化、降低聚合度。李亞濱等[29]選擇復合酶(纖維素酶、半纖維素酶、木質素酶和果膠解聚酶等成分)對黃麻纖維進行處理，發現隨著處理時間的增加，果膠解聚酶可逐漸去除纖維表面的膠著物質，且作用僅限于纖維表面，對纖維的強度影響非常小；木質素酶分解纖維表面及中間層的木質素，從而使單纖維的粘接強度降低。Park S等[30]利用纖維素酶對纖維素纖維進行改性處理，研究纖維的表面和毛孔的變化，結果表明：纖維素酶用量較多時，纖維的長度出現明顯下降，且纖維斷裂是橫向斷裂而非縱向，橫截面比較平整。

4　展望

纖維素具有天然可降解、再生循環利用，對于人類所面臨日益嚴重的環境和能源問題具有非常重要意義。雖然纖維素的改性技術種類非常多，但是離工業應用還有一定的距離，且纖維素的性能還未得到充分發揮和應用。隨著纖維素改性技術的不斷完善，纖維素的性能會越來越完美，應用也將會越來越廣泛，并發揮出前所未有的價值。

[1]陳衍夏. 纖維材料改性[M]. 北京: 中國紡織出版社,2009:30-31.

[2]白玲. 纖維素纖維專利現狀及在我國的發展[J]. 中國發明與專利,2016(2):64-69.

[3]季柳炎,趙麗君. 2014～2017年纖維素纖維市場現狀與展望[J].人造纖維,2015(2):29-32+19.

[4]張智峰. 纖維素改性研究進展[J]. 化工進展,2010(8):1493-1501.

[5]王天佑,陳景浩,盧必濤,等. 纖維素改性處理的研究進展[J]. 絲綢,2014(11):10-16.

[6]楊揚,康燕,蔡志楠,等. 纖維素接枝反應的研究進展[J]. 纖維素科學與技術,2009(3):53-58.

[7]羅成成,王暉,陳勇. 纖維素的改性及應用研究進展[J]. 化工進展,2015(3):767-773.

[8]張光華,朱軍峰,徐曉鳳. 纖維素醚的特點、制備及在工業中的應用[J]. 纖維素科學與技術,2006(1):60-65.

[9]BERGLUND L, JOHANSSON K A, SUNDBERG K.Process for the Manufacture of Methyl Cellulose Ether: US,7504498[P] .2009-03-17.

[10]趙耀明,李艷明,高洸,等. 季銨陽離子纖維素醚的合成[J]. 華南理工大學學報：自然科學版,2007(8):83-88.

[11]趙艷鋒. 纖維素的改性技術及進展[J]. 天津化工,2006(2):11-14.

[12]HEBEISH A,GURHRIEJ T. The Chemistry of Cellulose Copolymers[M]. New York:Springer-verlag,1981:12-15.

[13]張琳. 纖維素纖維的接枝共聚改性[J]. 人造纖維,2016(1):26-28.

[14]劉預.甲殼素及其衍生物接枝聚乳酸的合成和表征研究[D].上海:上海交通大學，2003.

[15]許雅菁,范冰,馬敬紅,等. 羧甲基纖維素鈉/聚(N-異丙基丙烯酰胺)納米復合水凝膠的制備及結構性能表征[J]. 功能高分子學報,2007(1):44-48.

[16]尹嬋,魏曉奕,李積華,等. 天然植物纖維素的改性技術及研究進展[J]. 廣東化工,2012(15):17-19.

[17]安紅玉,楊建忠,郭昌盛. 低溫等離子體技術在紡織中應用研究[J].成都紡織高等專科學校學報,2016(2)：154-157.

[18]郝紅英,邵自強,何孟常. 植物秸稈纖維素物理化學改性及其吸附機理研究[J]. 農業環境科學學報,2007(3):1138-1141.

[19]葉君,熊犍,蘇英芝,等. 微波輻照下羧甲基纖維素的制備[J]. 造紙科學與技術,2002(5):23-25.

[20]韓國軍. 大麻微波輻照脫膠工藝及機理研究[D].青島：青島大學,2011.

[21]張紹萍. 淺談液氨處理對亞麻纖維結構與織物性能的影響[J]. 黑龍江科技信息,2012(31):37.

[22]蘇兆鳳,左保齊. 纖維素纖維液氨處理綜述[J]. 現代絲綢科學與技術,2010(3):33-35.

[23]張華,馮家好,李俊,等. 液氨處理對亞麻纖維結構與織物性能的影響[J]. 紡織學報,2008(6):68-72.

[24]DOIRNYIB, CSISZUR E, SOMLAI.C, et al. Effect ofliquid ammiona on the fine structureof linen fabric[J]. Textile Research Journal, 2006,76(8):629-636.

[25]歐陽鵬,趙強. 纖維素纖維表面改性研究進展工藝探討[J]. 湖北造紙,2009(3):2-7.

[26]楊博,秦夢華,劉娜,等. 纖維素酶和木聚糖酶改善楊木CTMP強度性能的研究[J]. 造紙科學與技術,2010(2):59-63.

[27]楊鎖廷,郝敬奎. 生物酶在纖維素纖維改性方面的應用[J]. 天津紡織科技,2002(4):12-18.

[28]劉歡,賀連斌,魏靜,等. 纖維素酶和半纖維素酶改性胡蘿卜纖維的研究[J]. 食品與發酵工業,2011(2):78-81.

[29]李亞濱,單麗娟. 酶處理對黃麻纖維性能的影響[J]. 天津工業大學學報,2005(4):8-11+15.

[30] Park S, Venditti RA, Abrecht DG, et al. Surface and pore structure modification of cellulose fibers through cellulase treatment[J]. Journal of Applifd Polymfr Scifncf, 2007, 103(6): 3833-3839.

1008-5580(2016)03-0160-04

2016-05-13

安紅玉(1992-)，女，碩士研究生，研究方向：紡織材料改性及功能性紡織材料研究開發。

楊建忠(1964-)，男，博士，教授，碩士生導師。

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