芳綸纖維表面改性技術研究現狀與進展

凌新龍，郭立富，黃繼偉，楊春霞

(1.廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006；2. 上海三愛富新材料股份有限公司，上海 201600)

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芳綸纖維表面改性技術研究現狀與進展

凌新龍1，郭立富2，黃繼偉1，楊春霞1

(1.廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006；2. 上海三愛富新材料股份有限公司，上海 201600)

摘要：芳綸纖維性能優異，但是其應用于復合材料必須進行表面改性。論述了芳綸纖維的改性方法，包括物理改性、化學改性及其他改性方法，并預測芳綸纖維表面改性的發展方向。

關鍵詞：芳綸纖維表面改性研究現狀進展

0前言

芳香族聚酰胺纖維是美國杜邦公司最先研制的一種高性能纖維，在我國通稱芳綸[1]。其分子結構中至少85%的酰胺鍵直接鍵合在芳香環上，且重復單元酰胺基中的氮原子和羰基均直接與芳香環中的碳原子相連[2]，這種結構導致其具有很多優異的性能，比如高強、高模、耐熱性、耐化學性、耐沖擊、耐腐蝕及阻燃性能等[3]。目前，芳綸纖維已經被廣泛應用于軍事、航空航天等領域，尤其在汽車減重節能減排、新能源開發、國防、航空航天等各方面，其具有不可替代的作用[4]。

雖然芳綸纖維的結構賦予了其出色的性能，但是分子結構中大量存在的苯環不易自由旋轉和移動，同時影響了酰胺基團和其他基團間的氫鍵作用或化學反應，導致芳綸纖維表面光滑、附著力差、不易發生化學反應，因此芳綸纖維與基體間的粘合性很小。為了更好地發揮芳綸纖維的優異性能，拓寬其應用，必須對芳綸纖維進行表面改性。

芳綸纖維的表面改性技術主要分為物理改性和化學改性兩種，本文主要介紹常用的芳綸纖維改性方法及其改性后芳綸纖維的性能。

1物理改性

物理改性方法主要是通過物理手段或物理作用使芳綸表面變粗糙，提高芳綸的表面能和作用面積，使得其與基體間的作用力增大，從而提高芳綸與基體間的界面粘結性能。物理改性方法主要有超聲波、高能射線、紫外線、等離子體、熱處理和表面涂層。

1.1等離子表面改性

利用等離子體改性芳綸表面是最近研究的熱點，等離子表面改性可以分為表面刻蝕和表面接枝兩種。等離子體表面刻蝕是利用等離子體使芳綸纖維表面形成凹坑，表面變粗糙，增大其表面積和握緊力，從而改善與基體間的粘合性能[5]；等離子體表面接枝是利用等離子體引發基體高聚物結構中的基團產生自由基，這種自由基隨后可進行裂解、自由基轉移、氧化和耦合等反應在聚合物表面產生小分子活性基團[6-8]，或者引發其他單體進行聚合，在聚合物表面產生大分子聚合物。這兩種方法都可以增大芳綸纖維的表面粗糙度，從而改善芳綸纖維的表面性能。

2006年黑龍江工程學院浦麗莉等[8]采用等離子體處理技術對芳綸纖維表面進行改性。結果表明，處理后芳綸纖維表面含氧官能團含量提高24.8%；等離子體處理后芳綸纖維與環氧樹脂之間的浸潤性得到改善，使平衡時的吸附量增加，達到平衡時的時間降低；等離子體處理后芳綸/環氧復合材料的界面性能提高，處理后芳綸/環氧復合材料的層間剪切強度達到50.2MPa。

2007年仲愷農業技術學院嚴志云等[9]研究了氮氣等離子體處理對芳綸簾線表面形態及其與橡膠粘合性能的影響。結果表明，氮氣等離子體處理可在一定程度上提高芳綸簾線與橡膠的粘合性能；芳綸經氮氣等離子體處理后再結合浸膠，粘合強度顯著提高；高功率、長時間的處理，有利于芳綸簾線與橡膠粘合的性能得到提高，但會使芳綸簾線的強度下降。最佳處理條件是功率100W～125W，時間5min～7min。

2014年東華大學劉志英[10]采用氦-氧常壓射頻介質阻擋放電等離子體對芳綸織物進行改性處理，研究不同處理工藝條件(包括時間、氧氣流量、放電功率和調制頻率)對芳綸織物結構性能的影響。結果表明，不同處理時間和氧氣流量條件下，處理后芳綸織物的浸潤性能顯著提高，同時表面粗糙程度增加；隨著放電功率的增大，芳綸織物的浸潤性和粗糙程度逐漸增大；隨著調制頻率的增加，芳綸織物的浸潤性和粗糙程度先增后減。另外處理后芳綸織物增強復合材料的抗拉強度和彎曲強度都顯著提高。

2015年鹽城工學院Wang C X等[11]采用不同氣體等離子體接枝丙烯酸改性芳綸。結果表明，采用Ar氣時，丙烯酸改性芳綸的效果最好。處理時間小于15min時，改性后芳綸的韌性基本不變，超過15min后會稍有下降。隨著放電功率的增加，丙烯酸對芳綸的表面改性效果增加，當放電功率大于300w時，丙烯酸對芳綸纖維的表面改性效果不僅沒有增強甚至還略有減弱。在等離子體改性后，發現芳綸纖維表面粗糙程度增加，引入了羧基，說明丙烯酸被接枝到了芳綸表面；改性后芳綸的接觸角變小，而界面剪切力增加，說明改性后芳綸與基體間的潤濕性能和粘合力增大。

1.2γ射線輻射法

近年來使用γ射線輻射來改性芳綸纖維的研究越來越多，主要是通過輻射交聯和輻射接枝兩種作用來改性芳綸。輻射交聯是通過γ射線輻射來讓芳綸纖維的皮層和芯層之間產生交聯反應，增加纖維的橫向拉伸強度；輻射接枝是通過γ射線輻射來使芳綸纖維表面的涂覆物與芳綸纖維產生化學反應，以增強芳綸纖維表面的極性，提高芳綸纖維和樹脂的潤濕性和粘附性[12-14]。

2000年沈陽化工學院邱軍等[15]考察經γ射線輻照后，芳綸纖維的結構、結晶狀態及特性粘度的變化。結果表明，在特定輻照劑量條件下，芳綸纖維分子的主要化學反應是交聯反應和降解反應，并且交聯反應主要發生在非晶區和晶區表面，雖然晶型未發生變化，但結晶度和特性粘度隨輻照劑量和輻照劑量率的變化而發生有規律性的變化。

2008年哈爾濱工業大學張艷華[16]采用60Co γ射線對芳綸纖維進行輻照和輻照接枝改性研究，以提高芳綸纖維與樹脂基體的界面粘結性能。通過優化設計輻照工藝參數和輻照接枝單體，在纖維本體強度不降低的條件下，實現了纖維表面改性，從而全面提高芳綸纖維復合材料的綜合性能。

2012年黑龍江工程學院浦麗莉等[17]采以環氧氯丙烷為介質，使用60Coγ射線輻照方法對國產芳綸纖維進行表面改性，以界面剪切強度和層間剪切強度表征芳綸/環氧復合材料界面結合性能。結果表明，輻照劑量400kGy時改性效果最佳；高能輻照處理的芳綸纖維表面能升高，且失去了原有的光滑表面，同時芳綸纖維表面氧含量能大幅度提高，增大了芳綸纖維表面活性。

2015年哈爾濱工業大學Xing L X等[18]使用60Co γ射線改性國產芳綸。結果表明，輻照劑量為400 kGy時，在環氧氯丙烷和乙二胺中對芳綸纖維改性，改性后芳綸纖維和環氧樹脂復合物的界面剪切強度分別為86.53MPa和70.37MPa，與未改性芳綸纖維和環氧樹脂復合物的相比分別提高了31.23%和6.72%。高能輻射提高了芳綸纖維的表面能，芳綸纖維表面變粗糙，其表面的氧含量顯著增加，活性提高。

1.3超聲波浸漬

超聲波浸漬技術改性芳綸纖維是由俄羅斯最先研究，提出超聲波技術主要是利用超聲波在在液體中產生的高溫、高壓及局部激波作用引起樹脂浸漬纖維的變化，改進樹脂對芳綸纖維表面的浸潤性，增強復合材料的界面粘接性能[19]。

2002年哈爾濱工業大學劉麗等[20]使用超聲強迫浸漬技術，研究了超聲作用下樹脂體系粘度、表面張力的變化趨勢，對樹脂對纖維的浸潤性開展了進一步的研究，為提高芳綸纖維/環氧復合材料的界面性能提供了有力依據。

2003年哈爾濱工業大學劉麗等[21]使用超聲技術對芳綸纖維表面進行改性處理，研究了超聲作用下芳綸纖維表面化學組成和表面結構發生的變化。結果表明，超聲作用能夠活化芳綸纖維表面，增加芳綸纖維表面含氧官能團，引起纖維表面張力中極性分量增加了23. 5%。超聲的另一個作用是刻蝕纖維表面，使纖維表面孔洞直徑從2.79nm增加到3.51nm，纖維比表面積增加了35%。超聲在芳綸纖維表面的活化和刻蝕作用能夠增強復合材料的力學性能，使其層間剪切強度增加了12.5%。

2009年哈爾濱工業大學Dong Huijuan等[22]采用超聲波處理芳綸/環氧復合材料。結果表明，在不用水冷裝置時，低功率、高振幅(大于80 μm)和超聲時間(大于8h)是關鍵的影響因素，與未超聲處理芳綸/環氧復合材料的力學性能相比，超聲處理使得芳綸/環氧復合材料的界面性能提高了10%。

2015年大連理工大學Sun Zhi等[23]采用超聲波處理芳綸，處理后的短芳綸作為復合物連接點來提高碳纖維/環氧樹脂和泡沫鋁界面粘膠性能。結果表明，在乙醇、丙酮和聚乙烯醇中超聲處理芳綸，可以提高芳綸纖維復合物粘結點的界面韌性，在裂紋產生和延伸過程中，由于芳綸纖維的橋接作用，很多能量被吸收。

2015年蘇州大學何素文等[24]采用超聲波分散技術使芳綸 1313 短切纖維以單根纖維的形式分散在去離子水中；沉析纖維的分散效果不明顯，但是原纖化程度有所提高，比表面積增大；經過熱壓后的芳綸 1313 短切纖維沒有被熔融，且沉析纖維基本上將單根短纖包裹著；短切纖維的分散性越好，紙張的勻度越好，擊穿電壓及抗張強度有明顯的提高。

1.4紫外線處理

在紫外線的作用下，芳綸纖維結構中的苯環和酰胺的共軛結構會吸收紫外光，提高纖維的能量，使其被活化，導致芳綸纖維被刻蝕，同時其結構發生氧化反應產生活性基團。

2006年天津工業大學黃故等[25]采用反射315nm～400nm波長紫外線的SJD - 1型紫外線燈照射芳綸樣品，保持芳綸樣品與燈管的距離為100 mm，室溫下處理1h～6h。結果表明，芳綸纖維在經過紫外線照射后，強力有一定程度的下降。隨著處理時間的增加，纖維強力的下降幅度呈增加趨勢。

2008年美國羅格斯大學Bédoui Fahmi等[26]采用高能紫外激光改性芳綸纖維。結果表明，以不同入射角高能紫外激光輻射芳綸纖維，能在其表面產生對稱和不對稱的水波紋狀。當紫外激光正常輻射纖維軸，纖維表面出現對稱的水波紋狀，芳綸/環氧樹脂復合物的界面剪切強度提高了1.2倍；當紫外激光以45°入射角輻射纖維軸時，纖維表面出現不對稱的水波紋狀，界面剪切強度提高了5倍。在潮濕條件下進行測試，芳綸/環氧樹脂復合物的界面剪切強度也被提高。

2008年東華大學王魯州等[27]采用紫外線照射Kevlar、Nomex長絲和它們的短纖維混紡紗線。結果表明，隨著紫外線照射時間的增加，3 種試樣斷裂強力都明顯下降。照射30 h以后的試樣，都可以看到明顯的顏色變化。3 種試樣在短時間照射時，斷裂伸長沒有劇烈的損失。

2010年韓國國立金烏工科大學Kim Eun-Min等[28]采用紫外和臭氧輻射，光氧化處理間位芳綸。研究發現，處理后芳綸在低波數可見光區的反射率降低，說明處理后芳綸表面變粗糙。當紫外線波長由236.5nm增大為408.9nm時，芳綸表面的粗糙度增大兩倍，表面氧含量增大；隨著紫外線能量的增加，處理后芳綸的接觸角由 49.8°下降到29.9°，表面能由82.7 mN/m增加到106.4 mN/m，改性后芳綸的陽離子染料上染率增加。

1.5熱處理

熱處理是材料在固態的狀態下，采用加熱、保溫或冷卻的方法，以獲得期望性能的方式。

2007年東華大學潘婉蓮等[29]采用在張緊條件下熱處理芳綸1414纖維。處理后芳綸1414纖維的結晶度和取向度都得到提高，熱處理后的纖維模量得到提高，強度略有下降，表面光滑。

2010年四川大學彭濤等[30]對芳綸Ⅲ原絲進行熱處理，經過熱處理后的芳綸Ⅲ纖維的分子鏈在高于玻璃化的溫度場作用下發生重新規整堆砌，使結晶度達到 63.8 %。芳綸Ⅲ纖維原絲較為松散的形態結構經熱處理工藝后，變得致密、均一。熱處理后的芳綸Ⅲ纖維力學性能大幅提高，斷裂強度由原絲的6.2 cN/dtex突變到31 cN/dtex，彈性模量由223 cN/dtex 提高到815 cN/dtex。

2012年中藍晨光化工研究院劉克杰等[31]研究了在340℃～420℃間不同熱定型溫度對芳綸Ⅲ的力學性能、結晶度、取向度及熱性能的影響。結果表明，隨著熱處理溫度的提高，芳綸Ⅲ彈性模量增大，而拉伸強度和斷裂伸長率則增大到峰值后開始逐步下降；纖維結晶度隨溫度升高而增大； 纖維取向度在經過熱定型后有小幅度提高；不同熱定型處理溫度下，纖維的熱分解溫度均為 533℃ ，分解速率差別較小。

1.6表面涂層

表面涂層法是在芳綸纖維表面涂上柔性樹脂，然后與樹脂基體復合，有利于芳綸纖維與基體形成良好的粘合界面。該涂層能夠增強材料的抗破壞能力，提高材料的力學性能。這類涂層主要是用來改進材料的韌性，增強材料的耐濕熱老化性能[2]。

2012年北京光華紡織集團有限公司開吳珍等[32]通過配制阻燃液體有機硅涂層膠，采用涂覆的方法制備了芳綸—有機硅涂層復合材料。研究了短纖AF基布的組織結構和表面處理、阻燃有機硅涂層膠的配方設計以及涂覆工藝對材料性能的影響。結果表明，有機硅膠最優固化溫度為150℃，最優固化時間為2分鐘；選擇白炭黑橡膠增強劑，用量在20%時，有機硅涂層的綜合性能達到最佳；合成的粘結增強劑在用量為4%時，最有利提高阻燃有機硅涂層與AF基布間的剝離強度；有機硅涂覆速度為0.8m/min～1.2m/min，制得的復合材料具有耐老化、高強、阻燃、柔性好、耐腐蝕等優異性能，可作為列車擋風材料使用。

2化學改性

化學改性是利用化學反應在纖維表面產生刻蝕作用，粗化纖維表面；或者在苯環上引入極性基團或進行接枝；或者導致酰胺基的水解或是進行氫取代引入極性基團，從而賦予纖維更好的性能，如提高纖維親水性、界面粘結性能等。

2.1表面刻蝕

表面刻蝕技術是指通過化學試劑處理芳綸，破壞纖維表面狀態，使其表面變粗糙。主要化學試劑有磷酸溶液、氟氣與氦氣混合氣體、甲基丙烯酰氯溶液、乙酸酐和氫氧化鈉溶液等[33]。這些處理均能增強纖維的表面極性，粗化纖維表面，增加纖維與樹脂基體的粘合強度等，但這些試劑均屬于高反應活性物質，不僅僅發生在纖維表面，而且會破壞纖維內部結構，導致纖維強度降低。

2012年武漢工程大學季家友[34]在室溫條件下，采用濃度為20%的磷酸、乙酸酐、王水和等離子體分別改性芳綸纖維。結果表明，室溫下20%的磷酸和王水的刻蝕效果很差，乙酸酐表面處理雖然在芳綸表面產生了明顯的處理痕跡，但因為化學過程不可控，造成芳綸纖維本身也受到損害，改善復合材料的整體力學性能有限，改性效果同樣有限。同化學刻蝕相比，物理等離子體表面處理方法在芳綸纖維表面產生了顯著的刻蝕效果，纖維本體未受到損害，顯著提升了復合材料的力學性能，改性效果最好。

2015年福州大學王翔[35]使用馬來酸酐對芳綸纖維進行刻蝕處理，將不同時間梯度處理后的芳綸纖維與尼龍6經均勻共混、注塑制成芳綸纖維/尼龍6復合材料標準試樣。結果表明，經過3 h的刻蝕，芳綸纖維表面粗糙程度最大且表面含氧量最高。刻蝕芳綸的加入有利于尼龍6晶粒細化并且形成α晶型。相對于純尼龍6，芳綸纖維/尼龍6復合材料試樣的內部更易形成α晶型同時結晶度也得到提高。加入經表面處理的芳綸纖維有利于增加芳綸纖維/尼龍6復合材料的拉伸強度和彎曲強度，當加入刻蝕時間為3 h的芳綸纖維時，芳綸纖維/尼龍6 復合材料的力學性能達到最佳。

2015年貴州大學王君等[36]采用LiCl 乙醇溶液在不同時間段下處理芳綸纖維。結果表明，LiCl 乙醇溶液處理芳綸纖維后，芳綸纖維表面含氮官能團含量增加，處理后芳綸纖維表面刻蝕出溝槽，芳綸纖維表面的粗糙度增大，改進了芳綸纖維與環氧樹脂基體的界面粘接性能，使芳綸纖維/環氧樹脂復合材料的層間剪切強度由 21.75MPa 提升到 37.98MPa，最佳處理時間為3 h～4 h，但是過度處理會導致芳綸纖維的單絲強度及復合材料的層間剪切強度下降。

2.2表面接枝技術

表面接枝技術是將反應活性基團或相容性分子接連到芳綸分子鏈上，增加芳綸表面吸附、反應、相容和潤濕作用，達到改善界面粘性的效果[37]。該方法是化學改性方法中研究最多的技術，根據接枝官能團在芳綸分子結構上反應位置的不同主要分為兩大類：一是發生在苯環上的接枝反應；二是發生在酰胺基上的水解反應和金屬化反應[2,37]。

2.2.1苯環上的接枝反應

由于芳綸的分子結構中，有供電子取代基氨基，導致芳綸中與氨基相連的苯環鄰-對位電子云密度增大，反應活性增大，其氫原子容易被某些親電子取代基取代。基于苯環上的反應多為硝化還原、烷基或酰基化反應及磺化反應。

2011年西安交通大學Liu Tie-Min等[38]利用傅-克烷基化反應在芳綸纖維表面接枝環氧氯丙烷，改性后芳綸纖維與環氧樹脂混合制備復合材料。結果表明，改性后芳綸纖維的拉伸強度沒有變化，而復合材料的界面剪切強度提高50%；改性后芳綸的結晶類型未變，其表面氧碳原子比顯著增加；環氧氯丙烷通過化學鍵接枝到芳綸上，芳綸的形貌未被明顯刻蝕或破壞；改性后芳綸的表面能提高31.5%，表面潤濕度明顯增大。

2013年陜西國防工業職業技術學院李濤等[39]將芳綸浸泡在硝酸的醋酸溶液中，然后用硼氫化鈉和磷酸二氫鈉溶液還原，制備得到表面帶有氨基的芳綸。再以改性后的芳綸配抄芳綸紙，探討芳綸表面改性及其對芳綸紙物理性能的影響。結果表明，改性后的芳綸表面形貌和表面能并未發生變化；與未經硝化還原改性處理的芳綸成紙的抗張強度和撕裂強度相比，經過硝化還原改性處理后，兩項指標相對值分別提高了1.4% 和5.5%。這是因為芳綸表面形成的氨基與漿粕之間存在反應活性，提高了兩者間的潤濕，增大了兩者間界面粘合性能。

2014年陜西科技大學張素風等[40]采用氯磺酸對芳綸進行改性處理，再用處理后的芳綸配抄芳綸紙，探討了處理工藝對芳綸紙力學性能的影響。結果表明，當氯磺酸濃度為2% ，處理時間為10min ，處理溫度為50℃ 時，芳綸紙的力學性能較好。

2.2.2基于酰胺基的化學改性

酰胺基中氨基的氮原子與芳綸主鏈中的苯環和酰胺基中的羰基形成了p-π共軛，同時還受苯環大體積的位阻影響，導致酰胺基中氫原子的化學活性非常的低。目前已經報道的基于酰胺基中氫原子改性的方法主要有三種，第一種為水解法，第二種為Na 金屬化反應，第三種為異氰酸酯接枝反應。

2007年沈陽工業大學金輝[41]采用氫氧化鈉/乙醇溶液對間位芳綸進行水解處理，使纖維表面水解生成活性-NH2基團。利用界面聚合法，使水解后的芳綸纖維與介晶單體4,4-二羥基-α,α'-二甲基芐聯氮(DDBA)、液晶離聚物BY、癸二酸氯等發生接枝反應，分別制得DDBA改性芳綸纖維和DDBA、BY改性芳綸纖維。結果表明，芳綸纖維經水解處理后，表面生成活性-NH2，可以引發界面聚合反應的發生，實現芳綸的表面接枝；改性后的芳綸纖維，表面生成接枝聚合物，表面粗糙度明顯增加，且具有液晶性能。

2012年大連工業大學夏英等[42]采用10%的氫氧化鈉-無水乙醇處理PPTA，然后制備了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)/PPTA。結果表明，經過水解處理的PPTA部分酰胺鍵斷裂，生成了OH，且其表面粗糙，形成了淺溝槽；水解處理提高了PPTA與ABS樹脂的相容性，改善了ABS/PPTA的力學性能。當PPTA水解處理時間為18h時，ABS/PPTA的拉伸強度和斷裂伸長率比未水解處理的分別提高了9.2%和57%，彎曲強度和彎曲模量分別達到76.24MPa和3.40GPa。

2014年四川大學汪海映等[43]采用40%的氫氧化鈉溶液80℃粗化處理芳綸織物2 h，在經過粗化的芳綸織物上化學鍍鎳制備導電織物。結果表明，經過粗化處理后的芳綸纖維增加了親水性和活性。化學鍍后鍍層以鎳為主，質量分數為94.32%，有少量的磷共存；隨鍍鎳時間的延長，鍍鎳速率、沉積量和鎳顆粒尺寸逐漸增加，然而芳綸織物的電阻率和熱重損失減小。當鍍鎳30min 后，芳綸織物的電阻率為47.36×10-3Ω·cm。

2011 年濟南大學張水[44]首先將二甲基亞砜與氫化鈉反應生成二甲基亞砜鈉鹽；接著加入芳綸纖維繼續反應，制備得到表面鈉離子化的芳綸纖維，研究了改性前后芳綸纖維對水泥基復合材料強度及抗沖擊性能的影響。結果表明，芳綸纖維的摻入能夠增強水泥砂漿的抗折強度和抗沖擊性能，經化學改性后的芳綸纖維增強效果更加明顯。當摻雜纖維的體積分數為1.0%時，化學改性前后芳綸纖維增強水泥砂漿試樣與基準砂漿試樣相比，其28天抗折強度分別提高了15.18%和23.85%，抗沖擊韌性分別提高了276.74%和294.54%。采用SEM對芳綸纖維表面微觀形貌及試樣斷口形貌進行了觀察，利用XPS對改性前后芳綸纖維表面元素變化進行了研究，探討了芳綸纖維對水泥砂漿的增強機制。

2009年東華大學張水[45]采用濃度1%～4 %的2,4-甲苯二異氰酸酯溶液對Technora纖維(芳綸)進行表面改性。結果表明，用2,4-甲苯二異氰酸酯處理Technora纖維，能夠有效地改善纖維與樹脂的界面性能，界面抗剪切強度最大能提高49.21 %。處理后纖維力學性能沒有下降，表面浸潤性得到改善。

2014年北京理工大學陳威等[46]把Kevlar 纖維浸于己二異氰酸酯(HDI)、1,4-二氮雜二環[2,2,2]辛烷(DABCO)和甲苯混合溶液中以在Kevlar 纖維上引入側氨基，與酰氯化的多壁碳納米管(MWCNT)在超聲作用下完成接枝過程。改性后的 Kevlar-MWCNT 復合材料，與初始纖維相比，拉伸強度的平均值和層間剪切強度的最優值分別提高了 12%和 30%。

2.2.3偶聯劑改性

偶聯劑在化學結構上具有雙官能團，其在復合材料中作為基體和芳綸粘合的橋梁。其一端與芳綸連接，另一端與基體連接，提高復合材料中基體和芳綸間的粘合力。

2007年西安近代化學研究所路向輝[47]用硅烷偶聯劑KH-550對芳綸纖維表面進行處理。結果表明，C元素的含量顯著下降，N和O元素的含量提高，纖維表面活性提高。制得芳綸/丁羥橡膠復合材料的拉伸強度由未處理的2.58 MPa 提高到處理后的3.22 MPa。處理后，由SEM得到芳綸/丁羥橡膠復合材料表面的丁羥橡膠量增加。在KH-550的質量分數為5%、處理時間為5h的條件下，芳綸纖維的處理效果最佳 。

2011年蘇州大學蘇敏[48]采用氧氣等離子體處理芳綸纖維，然后在室溫下加入到5wt%的偶聯劑KH550的酒精溶液中浸泡2h。結果表明，芳綸纖維表面被活化，引入了大量的含氧官能團，增加了纖維與樹脂基體間的化學鍵合作用，進而改善了纖維與樹脂間的粘結性能。

2011年江南大學彭程程[49]首先采用常壓等離子體對芳綸纖維進行處理，然后用硅烷偶聯劑KH-550分別對芳綸纖維原樣及等離子體處理樣表面進行改性處理。發現硅烷偶聯劑處理后，原樣與等離子體處理樣跟橡膠的結合性能都有一定的提高。最佳處理條件是：等離子體處理在常壓狀態下，處理功率是75W，處理時間是60s，在KH-550的質量分數是5%、處理時間在5h的條件下，纖維與橡膠的粘附性能最佳。

2.2.4超臨界二氧化碳改性

超臨界二氧化碳改性是一種新興起的改性加工方法，其具有類似氣體的擴散性及液體的溶解能力，無色無味無毒，同時兼具低粘度、低表面張力的特性，被廣泛應用于食品工業、化妝品、化工和醫藥等。

2012年東華大學余木火等[50]首先清洗芳綸，接著在超臨界二氧化碳體系中，由偶氮二異丁腈引發苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸酐中的一種或幾種在芳綸表面接枝聚合。所得芳綸表面粗糙，可增加芳綸與聚合物材料基體的粘附及相容性，有利于纖維作為復合材料增強物使用。

2013年東華大學余木火等[51]在高壓反應容器中一定溫度、壓力及張力下，借助超臨界CO2的溶脹及攜帶作用將氣態的環氧樹脂帶入芳綸纖維表面及內部，與芳綸纖維發生擴鏈橋連和接枝反應。此方法還能將環氧樹脂帶入到纖維無定形區，發生一定化學交聯反應，使無定形區加強，同時在張力作用下無定形區發生取向，使分子鏈取向度，結晶度增大，結晶趨于完整，達到了提高纖維強度與模量的目的。由于表面接枝反應，能在芳綸纖維表面接枝上環氧基團，有利于纖維作為復合材料增強樹脂使用。

2015年東華大學劉新東等[52]用超臨界二氧化碳流體做反應介質，利用其超強的擴散性及溶解滲透性，將甲苯二異氰酸酯帶到芳綸表面進行滲透并發生接枝、擴鏈反應。結果表明，改性后纖維表面變得粗糙，極性基團增加，復合材料界面剪切強力明顯增加，改性復合材料力學性能及界面得到改善，纖維更適合用作復合增強材料。

3其他改性方法

3.1生物酶法

酶是一種生物催化劑，其具有高選擇性、反應條件溫和以及高催化效率等優點。酶催化是一種介于均相與非均相催化反應之間的催化反應，可以認為反應物首先被酶吸附然后再反應，或者反應物與酶形成了中間化合物。目前酶催化在眾多領域特別是高新技術產業方面有很好的應用前景。

2012年蘇州大學厲世能[53]以辣根過氧化物酶為催化劑，在清洗后的芳綸纖維(KF)表面引入自由基，然后接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，制備得到了帶有活性官能團的PGMA@KF纖維。結果表明，PGMA@KF纖維的表面形貌和元素組成可以通過控制聚合反應中甲基丙烯酸縮水甘油酯單體量來實現。當其用量為25mL時，PGMA@KF纖維表面形成了一層均一的PGMA聚合物包覆層，粗糙度增大，且表面性能改性效果最為明顯，為24.97mN/m，約是KF的1.6倍。PGMA@KF纖維在保持原有優異熱學性能的同時，拉伸強度、斷裂能和模量分別提高了23 %、19.4%和16.4 %。

2015年蘇州大學劉洋等[54]用辣根過氧化物酶作為生物活性酶催化劑在芳綸纖維表面上進行接枝反應，生成一層帶有活性官能團烯丙基縮水甘油醚的包覆層。結果表明，生物酶能有效地催化纖維上的接枝反應，酶的濃度影響單體在纖維上的接枝率。隨著酶濃度的提高有更多的單體接枝到纖維上，使表面極性官能團含量、表面自由能和表面粗糙度大幅度地提高，使纖維與樹脂之間的界面結合強度增強。同時，與原有的纖維改性方法相比，生物酶催化接枝法基本保持了芳綸的優異熱學和力學性能。

3.2稀土改性

稀土改性是利用稀土金屬與雜原子(氧原子、氮原子等)間的絡合作用，作為反應中心，起到連接芳綸和聚合物基體的作用，從而提高芳綸復合材料間粘結力的作用。

2006年上海交通大學Wu J等[2,55]將芳綸纖維用稀土改性劑處理，處理后纖維強度基本沒有損傷，復合材料的拉伸強度提高13.5%，層間剪切強度提高12.5%，界面剪切強度由22.6MPa提高到30.2MPa。同時也發現，如果稀土改性劑的加入量過多，稀土的鹽晶會在纖維表面析出從而影響復合材料的界面粘合強度。

4展望

芳綸纖維是具有高強、高模、耐腐蝕、耐高溫等優異性能的一種高性能有機纖維材料，但是其光滑和惰性的化學表面也限制了其優異性能在復合材料中的發揮。芳綸纖維的表面改性是一項艱巨的任務，改性的目的是在盡量不損傷芳綸纖維高性能的前提下，可以顯著提高芳綸纖維復合材料界面間的粘結力。目前，各國科學家都在為此而努力，芳綸纖維改性的方法也層出不窮，日新月異，每種改性方法都有其優缺點，但是真正能應用于工業化生產的方法很少。化學改性雖然效果好，但是反應過程繁瑣、工藝復雜、污染環境，而且基本都是間歇式生產，生產效率低下，難以真正地應用于工業化生產。物理改性相對簡單、可控性強、不污染環境，也可以連續化生產，但是其普遍存在耗能、成本高的缺點。目前，多種處理方法協調使用是研究的熱點，這樣可以充分發揮不同處理方法的優勢，將多種改性方法的處理效果集中體現。

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Properties and Modification Treatment of Aramid Fiber

LINGXin-long1,GUOLi-fu2,HUANGJi-wei1,YANGChun-xia1

(1. College of Biological and Chemical Engineering, Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006;2. Shanghai 3F New Material Co,. Ltd, Shanghai 200241)

Abstract:Aramid fiber has many excellent properties, but it must be modified when applied to composites. Various modification methods of aramid fiber were reviewed including physical modification, chemical modification and other modification methods. The prediction on the development direction of surface modification of aramid fiber was put forward.

Key words:aramid fibersurface modificationpropertiesprogress

中圖分類號：TS102

文獻標識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)02-0044-09

通訊作者：蔣芳(1981-)，女，碩士，講師。

基金項目：廣西自然科學基金資助(2014GXNSFAA118339)

收稿日期：2015-12-23

第一作者：凌新龍(1978-)，男，博士，副教授，碩士生導師，研究方向：功能材料和有機合成。