FePt納米線的制備及生長(zhǎng)機(jī)制討論

張 楊，裴文利，周筑文*，孔 博

（1.貴州師范學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550018；2.東北大學(xué)材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

FePt納米線的制備及生長(zhǎng)機(jī)制討論

張 楊1，裴文利2，周筑文1*，孔 博1

（1.貴州師范學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550018；2.東北大學(xué)材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng) 110819）

以羰基鐵（Fe（CO）5）和乙酰丙酮鉑（Pt（acac）2）分別作Fe源和Pt源，表面活性劑選用油胺（OY）、油酸（OA），還原劑選用1,2-十六烷二醇（HDD），用濕化學(xué)方法制備FePt納米線。通過高分辨率透射電鏡（HRTEM）和X射線衍射（XRD）分析和表明用濕化學(xué)法制備的FePt納米顆粒為納米線和納米球的混合型，并且其分散性很好，為化學(xué)無序的面心立方結(jié)構(gòu)（FCC），一維的納米線最長(zhǎng)能達(dá)到160 nm左右，球形顆粒平均粒徑約為4.5 nm。推測(cè)了FePt納米線的生長(zhǎng)機(jī)制為：表面活性劑油胺選擇性吸附在FePt晶體的（111）面上，因而阻礙晶體沿<111>方向生長(zhǎng)，沿<100>方向生長(zhǎng)有利，這種各向異性生長(zhǎng)促使一維納米線的生成。并且退火處理后制備的FePt 納米顆粒型和磁性能都發(fā)生變化，由處理前化學(xué)無序的面心立方結(jié)構(gòu)變?yōu)榛瘜W(xué)有序的面心四方結(jié)構(gòu)（L10）。

FePt；納米線；油胺；油酸；生長(zhǎng)機(jī)制

L10的FePt納米合金不僅有較高的矯頑力（Hc=9.2×103KA/m）、大的單軸磁晶各向異性（Ku=7×106J/m3）和較小的超順磁臨界尺寸（Dp=2.8～3.3 nm），并且具有較好的生物兼容性，因此成為目前研究的熱門材料[1-5]。

基于以上難點(diǎn)和熱點(diǎn)，本文以羰基鐵（Fe（CO）5）和乙酰丙酮鉑（Pt（acac）2）分別作Fe源和Pt源，選擇合適的表面活性劑和還原劑，通過濕化學(xué)法成功制備一維的FePt納米材料，并討論其生長(zhǎng)機(jī)制，為FePt低維納米材料的可控制備積累實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和為揭示其普適性的生長(zhǎng)機(jī)制提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料

乙酰丙酮鉑Pt（acac）2（97%），羰基鐵Fe（CO）5（98%），油胺OY（80%～90%），油酸（AR），1,2-十六烷二醇HDD（90%），無水乙醇（AR），正己烷（AR）。

1.2 FePt納米線的制備及熱處理

首先將50 mmol油胺和0.1 mmol Pt（acac）2加入到四口瓶中，通入保護(hù)氣體N2排除四口瓶中的空氣，機(jī)械攪拌器攪拌30 min使其混合均勻，然后升溫至100 ℃，在此溫度下保溫15 min。然后再加入0.2 mmol Fe（CO）5和0.1 g HDD、及不同用量的油酸，并以1 ℃/min的升溫速度緩慢升溫到180 ℃，在此溫度下保溫1 h，最后空冷至室溫關(guān)閉N2。將制備的終溶液置入高速離心機(jī)中離心分離得到FePt納米顆。樣品S1、S2、S3、S4分別是加入油酸量為5 mmol；10 mmol；15 mmol；20 mmol所制備的FePt納米顆粒。

在熱處理中采用TPC-5000型快速退火儀對(duì)S1樣品進(jìn)行退火處理，在700 ℃真空中退火10 min，該退火爐在退火過程中有極高的升溫速率（25 ℃/s），能有效防止FePt納米顆粒在退火中長(zhǎng)大。

1.3 FePt納米線的表征

制備的樣品形貌、尺寸是采用高分辨場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（HRTEM）進(jìn)行分析，并且利用型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）來測(cè)量FePt納米顆粒的磁性能，利用X射線衍射議（XRD）對(duì)FePt納米顆粒熱處理前后的晶型表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM形貌分析

圖1是FePt納米顆粒的TEM圖和納米線長(zhǎng)度的變化圖，從圖1a中可以觀察到當(dāng)表面活性劑油胺、油酸復(fù)合使用時(shí)形成的形貌為納米長(zhǎng)線和納米球混合型，其納米線最長(zhǎng)可達(dá)163.44 nm。但是當(dāng)油酸的量從5 mmol增加到20 mmol時(shí)納米線長(zhǎng)度逐漸變短，油酸增加到20 mmol時(shí)納米線最長(zhǎng)也只能達(dá)到 45.66 nm，其長(zhǎng)度即十個(gè)納米顆粒的大小。但是其中球形顆粒的平均粒徑隨著油酸用量的增加基本沒有變化，均為4.5 nm左右，因此在高濃度油胺作用下，油酸只對(duì)納米線的長(zhǎng)度有所影響而不會(huì)對(duì)球形顆粒的大小產(chǎn)生變化。圖1e是S1的選區(qū)電子衍射圖，從中可以觀察到完整的衍射環(huán)，表示制備的FePt納米顆粒結(jié)晶度很好，通過標(biāo)準(zhǔn)樣卡對(duì)比可以得知這種納米線、納米球混合的FePt納米顆粒是化學(xué)無序的面心四方結(jié)構(gòu)，衍射環(huán)對(duì)應(yīng)的晶面如圖中所示。并且從圖1a的高倍放大圖中以觀察到FePt納米線的晶格條紋，其間距大概為0.232 nm，這與FePt納米顆粒的（111）晶面組的特征晶格間距恰好吻合。

通過TEM圖推測(cè)其生長(zhǎng)機(jī)制為：-COOH與-NH2表面活性劑油酸和油胺的特征基團(tuán)。它們能在特定的晶面上與Fe、Pt原子產(chǎn)生鍵合，因而使得油胺吸附FePt納米晶的{111}晶面上，從而導(dǎo)致沿[111]方向上快速增長(zhǎng)受阻，從而導(dǎo)致沿[100]方向生長(zhǎng)有利，同時(shí)油酸起到抑制生長(zhǎng)的作用，這種各向異性生長(zhǎng)便導(dǎo)致一維的FePt納米線的生成。并且在HRTEM圖中觀察到長(zhǎng)線的兩端是為球形的線頭，而且有的納米線呈大角度的彎曲狀（如圖2的HRTEM圖所示），因此推測(cè)除了各向異性生長(zhǎng)外，晶界的晶格取向一致的不同線與球、線與線之間能以“焊接”的方式長(zhǎng)大，如圖2所示。

2.2 VSM分析

圖3是其熱處理前后的磁滯回線，在圖中可以發(fā)現(xiàn)在退火前幾乎沒有矯頑力（HC）和剩余磁化強(qiáng)度（Mr），并且選區(qū)衍射圖中得知制備的FePt納米材料為無序的面心立方結(jié)構(gòu)，也就是說化學(xué)無序的FePt納米顆粒是順磁材料。然后在熱處理后FePt納米顆粒的磁性能發(fā)生很大的變化，矯頑力（Hc）、剩余磁化強(qiáng)度（Mr）都得到大幅度提升，由超順磁性變?yōu)殍F磁性，并且矯頑力能達(dá)到9600 Oe左右，其磁性能較好。

圖1 不同OY、OA、HDD量制備FePt的TEM圖及長(zhǎng)度隨OY、OA、HDD變化

圖2 納米線生長(zhǎng)機(jī)制圖

圖3 退火前后的磁滯回線圖

2.3 XRD分析

圖4是樣品S1退火前后的XRD能圖譜，可以觀察到熱處理前具有四個(gè)特征衍射峰，如圖中所示，并且通過PDF卡對(duì)比其晶型為FCC結(jié)構(gòu)。但在退火后新分裂出（110） 、（002）、（201）、（112）、（202）五個(gè)特征衍射峰，這說明在退火過程中Fe、Pt原子的排列有序度發(fā)生了變化，由無序的排列逐步形成了長(zhǎng)程有序L10晶體結(jié)構(gòu)。而且這些分裂出來新的衍射峰都在原來衍射峰大角度的方向上，表明晶格常數(shù)c在晶型轉(zhuǎn)變后變小，因此這種轉(zhuǎn)變是沿著c軸進(jìn)行的。而且，退火前的（111）特征衍射峰沒有退火后的尖銳，說明在退火后FePt納米顆粒在變大，發(fā)生一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4 退火前后的XRD能圖譜

3 結(jié)論

（1）通過濕化學(xué)法功制備納米線和納米球混合的FePt顆粒，其中納米線長(zhǎng)度能達(dá)到160 nm左右，晶體結(jié)構(gòu)為化學(xué)無序的FCC結(jié)構(gòu)。

（2）FePt納米線的生長(zhǎng)機(jī)制為：表面活性劑油胺、油酸能在納米晶特定的{111}晶面上吸附，因此晶體朝著[111]方向生長(zhǎng)受阻，朝[100]方向生長(zhǎng)有利，這種各向異性生長(zhǎng)導(dǎo)致了一維的FePt納米線的生長(zhǎng)，除了這種各向異性生長(zhǎng)外不同的線和球、線和線之間也能以“焊接”的方式生長(zhǎng)。

（3）FePt顆粒在熱處理前后晶型發(fā)生改變，由化學(xué)無序的FCC晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)殚L(zhǎng)程有序的L10晶體結(jié)構(gòu)，磁性能也由超順磁性變?yōu)殍F磁性，并且其矯頑力能達(dá)到9600 Oe左右，有較好的磁性能。

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[責(zé)任編輯：呂 娟]

Preparation and discussion of growth mechanism of FePt nanowires

ZHANG Yang1, PEI Wen-li2, ZHOU Zhu-wen1*, KONG Bo1

（1.Guizhou Education University， Guiyang， Guizhou， 550018；2.Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang， Liaoning, 110819）

FePt nanowires are prepared by wet-chemical method, where Fe（CO）5, Pt（acac）2, oleylamine, oleic acid, 1,2 hexadecanediol （HDD） are used as Fe sources, Pt sources, surfactant and reductant, respectively.The as-prepared FePt nanowires are characterized by X-ray powder diffraction （XRD）.The results of XRD and HRTEM show that the FePt nanoparticles are mixed shapes of spherical and wires with high mono-dispersibility,and they are face-centered-cubic （FCC） structure, the max length of the FePt nanowires is about 160 nm.The average size of spherical particle is about 4.5 nm.FePt nanowires growth mechanism has been discussed: since the surfactant selectively adsorption in （111）crystal face of FePt nano-crystal, the crystal face growth along < 111> direction would be blocked, but crystal growth along <100> direction become beneficial,which the anisotropy growth of crystal nucleus could lead to FePt nanowires.Crystal structure of the FePt nanomaterials changed from the disordered face-centered-cubic structure to the ordered face-centered-tetragonal structure （L10）after annealing.

FePt; Nanowires; Oleylamine; Oleic acid; Growth mechanism

2016-11-12

貴州省普通高校光電功能材料設(shè)計(jì)與模擬特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（黔教合KY[2014]217）；理論物理省級(jí)重點(diǎn)支持學(xué)科（黔學(xué)位合字ZDXK[2015]38號(hào)）；貴州省普通高校等離子體與功能薄膜材料創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（QJTD【2014】38）。

張 楊（1989-），男，貴州師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院助教，研究方向：納米材料。*通信作者：周筑文（1960-），男，貴州師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院院長(zhǎng)，教授，研究方向：等離子體物理應(yīng)用。

TQ58

A

1674-7798（2016）12-0001-04