納米纖維素纖維的表面改性及其對硝化纖維素膜力學性能的影響

王文俊,崔小月,朱海東,邵自強,左英英(.北京理工大學材料學院,北京0008; .山西北方興安化學工業有限公司,山西太原03008)

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納米纖維素纖維的表面改性及其對硝化纖維素膜力學性能的影響

王文俊1,崔小月1,朱海東1,邵自強1,左英英2
(1.北京理工大學材料學院,北京100081; 2.山西北方興安化學工業有限公司,山西太原030082)

摘要:采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)氧化-機械法制備納米纖維素纖維(CNF),通過堿化處理,剝離其帶有羧基的表層,以硝酸/二氯甲烷混合物為硝化劑對CNF表面進行硝酸酯化改性,改性產物(NCNF)可穩定懸浮和均勻分散于丙酮中。采用紅外光譜、元素分析和透射電子顯微鏡對NCNF的結構與性能進行分析與表征。將NCNF作為增強相添加到硝化纖維素中,采用溶液澆鑄法制備納米復合膜,并對納米復合膜的拉伸性能進行測試。測試結果表明:添加質量百分比為3.5%的NCNF可使膜的拉伸強度、楊氏模量、斷裂伸長率3個指標均得到顯著提高。同時,將以上結果與長徑比較低的納米纖維素晶須(CNW)納米復合膜的拉伸性能進行了對比分析,分析結果表明CNF比CNW對硝化纖維素膜拉伸性能的改善效果更好。

關鍵詞:兵器科學與技術;納米纖維素纖維;納米纖維素晶須;納米復合材料;纖維素硝酸酯;拉伸性能

Key words: ordnance science and technology; cellulose nanofiber; cellulose nanowhisker; nanocomposite; nitrocellulose; tensile property

0　引言

纖維素是高等植物細胞壁的主要成分,是自然界儲量最豐富的天然高分子材料。納米纖維素是指至少一維尺寸處于1～100 nm范圍之內的纖維素粒子。目前,納米纖維素主要以3種形態存在,即細菌纖維素(BC)、納米纖維素晶須(CNW)和納米纖維素纖維(CNF)。其中,CNW與CNF由于均是對現存天然材料的再利用,因而其應用研究符合可持續發展的大趨勢,是纖維素領域熱點的研究對象。

與其它納米粒子相比,納米纖維素具高強度、高模量的特點,有資料報道純納米纖維素制成干膜,其楊氏模量可超過140 GPa,抗張強度達到1.7 GPa[1].此外,它還具有可再生、可生物降解等獨特優勢,因此,最近二十年一直是復合材料,特別是全綠色復合材料青睞的增強材料。自1995年Favier等[2]第一次將CNW作為增強相摻入聚苯乙烯-丙烯酸丁酯基體中制得納米復合材料后,對于此類復合材料的研究就方興未艾,如聚氨酯[3]、聚乙二醇[4]、聚己內酯[5]、淀粉[6]、聚乳酸[7]、環氧化合物[8]、聚丙烯酰胺[9]、聚乙烯醇[10]等作為基體的復合材料都已見諸報道。

硝化纖維素是目前火藥中應用非常廣泛的一類含能粘結劑,但由于其半剛性分子結構所決定,其韌性特別是低溫韌性不足的缺陷,成為制約其應用的瓶頸問題之一。文獻[11]對CNW進行了表面硝酸酯化改性后,添加到硝化纖維素中制成納米復合膜,考察了添加量對其力學性能的影響規律。結果表明:當改性CNW的添加量為3.5%時,膜片的綜合力學性能最好。與空白膜片相比,拉伸強度提高了21.7%,拉伸模量提高了32.7%,斷裂伸長率提高了123.6%.可見添加少量的CNW即可顯著改善硝化纖維素膜片的力學性能,并且力學性能呈現出這些特點:在保持原材料強度和模量的前提下,大幅提高其拉伸韌性。這一特點很好地吻合了火藥對硝化纖維素力學性能的要求,因此,可以樂觀地預測在火藥配方中引入少量(不超過配方總量2%)的改性CNW會給其力學性能帶來所期待的改善。事實上,這一預測也得到了實驗驗證。

與CNW相比,CNF具有大的長徑比和天然的網狀結構,因此,從理論上預測,在改善硝化纖維素力學性能上應該會有比CNW更好的表現。本文嘗試采用相近的方法,對CNF進行硝酸酯化改性,之后與硝化纖維素制成納米復合膜,一方面考察CNF的增強效果,另一方面,通過與CNW的應用數據對比,考察納米纖維素粒子長徑比對應用效果的影響規律。

1　實驗

1.1主要試劑及材料

四川北方硝化棉股份有限公司產精制棉,批號為X30,聚合度范圍為801～1 000;北京市李遂化工廠產發煙硝酸,分析純;北京化工廠產二氯甲烷、丙酮、乙醇、鄰苯二甲酸二丁酯、硫酸,分析純;四川北方硝化棉股份有限公司產硝化纖維素,含氮量11.8%.

1.2儀器及表征

美國Thermo Electron公司產Nicolet 8700 FTIR型紅外光譜儀,采用溴化鉀壓片法,分辨率4 cm-1,掃描次數為16次,譜圖記錄范圍為4 000～500 cm-1;德國Elementar公司產Vario EL元素分析儀;日本日立公司產H-7650B型透射電子顯微鏡;日本Rigaku公司產D/ max 2500 X射線衍射儀;美國INSTRON公司產1185型電子拉力試驗機,測試拉伸性能時,溫度為25℃,拉伸速率為10 mm/ min.

1.3納米纖維素纖維CNF的制備

CNF的制備[12]:將1 g NaBr, 0.1 g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)溶解于1 000 mL水中,加入20 g纖維素(其中,纖維素的質量百分數為37.5%),攪拌使其分散均勻。緩慢滴加100 g NaClO,保持體系的pH值在10左右。pH值偏高時,可滴加適量HCl;pH值偏低時,則滴加NaOH.保持此狀態約4 h后,開始收集產物,經超聲剝離、洗滌,離心得到CNF的水懸浮液。

1.4CNW的制備及硝化改性

CNW的制備是按照參考文獻[13]進行的。在淤漿狀CNW (其中CNW的質量分數約為2.5% )中加入9倍質量的硝酸/二氯甲烷混合物(混合物中硝酸的質量分數為33.3% ),在冰浴中攪拌反應5 min.經過離心,水洗,最后用丙酮置換,得到CNW的硝酸酯化產物(NCNW)在丙酮中的懸浮液。

1.5納米纖維素/硝化纖維素納米復合膜的制備

將硝化纖維素溶解在改性納米纖維素(NCNF 或NCNW)的丙酮懸浮液中,加入鄰苯二甲酸二丁酯(與硝化纖維素的質量比25%)為增塑劑,超聲震蕩1 min后,流延澆鑄成膜。40℃下真空干燥至恒重,得到厚度為0.5±0.05 mm的納米復合膜。

2　結果與討論

2.1CNF的疏水改性

CNF表面主要帶有—OH、—COONa兩種基團,呈現出較強的親水性,可以均勻分散和穩定懸浮于水中,而在丙酮、二氯甲烷等極性較低的溶劑中則會發生沉淀,見圖1.而本文選擇的膜基體材料是含氮量11.8%的硝化纖維素,它只能溶于有機溶劑,如丙酮中。因此,有必要在兩者復合前,對CNF進行疏水改性。同時兼顧到與硝化纖維素的相容性和界面強度,本文選擇以硝酸、二氯甲烷的混合物為硝化劑對CNF進行硝化改性。

圖1　CNF在不同溶劑中的分散情況Fig.1 Dispersion of CNF in different solvents

2.1.1CNF的堿化處理

在實驗過程中發現,如果直接將硝化劑加入CNF的水懸浮液中,則原來均勻的分散體系會迅速變為凝膠,使后面的洗滌處理無法進行。經過分析,我們決定先對CNF進行堿化處理,借以剝除CNF纖維表面帶有大量—COONa基團的皮層(原理示意圖見圖2)。堿化處理的工藝過程為:在室溫條件下,將預先溶解的NaOH濃溶液加入CNF水懸浮液中,使混合物中NaOH的濃度為10%,攪拌1 h后,離心洗滌得到被堿剝離后的納米纖維素纖維,記為ACNF.圖3為堿化處理過程中CNF在水中狀態的變化情況。由圖3可以看到,隨著時間延長,CNF在水中的均勻懸浮液中逐漸出現了絮狀沉淀,直至明顯分層。

圖2　CNF堿化處理過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of CNF alkalization

圖3　不同堿化處理時間下CNF在水中的狀態Fig.3 The state of CNF in water under different timesof alkaline treatment

圖4是CNF與ACNF的紅外譜圖。可以看到:與初始的CNF相比,ACNF的紅外譜圖中位于1741 cm-1處與羧基上—C＝ O相對應的吸收峰消失了,表明通過堿化處理達到了剝離CNF表層的目的。

圖4　CNF、ACNF以及NCNF的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of CNF, ACNF and NCNF

2.1.2ACNF的硝酸酯化改性

在ACNF水懸浮液(其中ACNF的質量分數約為0.1%)中加入9倍質量的硝酸/二氯甲烷混合物(混合物中硝酸的質量分數為33.3%),在冰浴中攪拌反應5 min.經過離心,水洗,最后用丙酮置換,得到硝酸酯化產物(記為NCNF)在丙酮中的懸浮液。NCNF的紅外譜圖見圖4.

由圖4可以看到,與ACNF相比,NCNF的紅外譜圖中位于1 380 cm-1和1 646 cm-1處,分別與硝酸酯基的對稱和不對稱振動對應的吸收峰強度大幅增加,這說明ACNF已經成功地與硝酸發生了酯化反應,納米纖維素纖維分子上已經按照預期接枝了硝酸酯基。利用元素分析法測得此時NCNF的含氮量為4.5%.

圖5是NCNF在不同溶劑中的分散狀態。可以看到,經過硝酸酯化改性后,由于纖維表面的—OH部分被—ONO2基團取代,NCNF表現出了疏水性:在水中團聚沉淀,而在丙酮、二氯甲烷中能均勻分散和穩定懸浮。這為下一步與硝化纖維素的均勻復合創造了條件。圖5(d)是NCNF/丙酮懸浮液的流動雙折射圖樣,這說明NCNF纖維在丙酮中是以彼此分離狀態存在的。

圖5　NCNF在不同溶劑中的分散狀態Fig.5 Dispersibility of NCNF in different solvent

2.2NCNF/硝化纖維素納米復合膜的拉伸性能

以NCNF為增強材料,含氮量為11.8%的硝化纖維素為基體材料,采用溶液澆鑄法制備了納米復合材料膜片。考察了在NCNF添加量為3.5%時,復合膜片的拉伸性能,具體數據見表1.

表1　硝化纖維素復合膜拉伸性能數據Tab.1 Tensile properties of different NC nanocomposite films

從表1可以看到,與空白硝化纖維素膜片相比,添加了3.5%NCNF的納米復合膜拉伸性能有了顯著改善,最大拉伸應力提高了84.8%,楊氏模量增大了59%,斷裂伸長率增大了134%.并且膜片的拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率這3個本來難以調和的性能指標獲得了同步提高。原因在于:NCNF本身是具有高強度和高模量的物質。通過硝酸酯化改性,納米纖維素纖維由親水性物質轉變為疏水性物質,這一方面保證了NCNF在硝化纖維素基體中的均勻分散;另一方面,由于改性后NCNF表面的硝酸酯基團與硝化纖維素分子的結構相似性,賦予了NCNF與硝化纖維素基體間良好的相容性與界面強度。

為了比較納米纖維素粒子長徑比對其應用性能,特別是力學性能的影響,表1還列出了低長徑比的CNW,在經過同等條件下的硝酸酯化改性,以相同比例添加到硝化纖維素中,制成膜片后其拉伸力學性能的數據。

從表1所列數據可以看到:相較于長徑比較大的CNF,長徑比較小(約25)的NCNW/硝化纖維素復合膜片在拉伸強度、彈性模量及斷裂伸長率3個指標上相對較低。圖6是CNW和CNF的透射電鏡圖。從圖6可見,CNF不僅具有較大的長徑比,而且纖維間相互交錯呈網狀結構。而根據逾滲理論[14-15]棒狀晶須發揮作用的根本在于彼此間通過氫鍵形成三維網狀結構,顯而易見,CNF在這方面具有天然的結構優勢。

圖6　CNW與CNF的透射電鏡圖Fig.6 TEM images of CNW and CNF

3　結論

通過以上分析,本文得出以下結論:

1)采用TEMPO氧化-機械法制備了納米纖維素纖維CNF,以硝酸/二氯甲烷混合物對其進行硝化改性,得到了可以穩定懸浮和均勻分散于丙酮中的改性產物NCNF。

2)與空白硝化纖維素膜片相比,添加少量NCNF制成的納米復合膜片拉伸性能有了顯著改善,膜片的拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率獲得了同步提高。其中,最大拉伸應力提高了84.8%,楊氏模量增大了59%,斷裂伸長率增大了134%.

3)由于具有較大的長徑比,CNF/硝化纖維素納米復合膜比CNW/硝化纖維素納米復合膜表現出更好的拉伸力學性能。

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Surface Modification of Cellulose Nano-fiber and Its Effect on Mechanical Properties of Nitrocellulose Film

WANG Wen-jun1, CUI Xiao-yue1, ZHU Hai-dong1, SHAO Zi-qiang1, ZUO Ying-ying2
(1.School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China; 2.Shanxi North Xing’an Chemical Industry Ltd.,Co., Taiyuan 030082, Shanxi, China)

Abstract:Cellulose nano-fibers(CNFs) are prepared by TEMPO-mediated oxidation combined with homogenizing mechanical treatment.The carboxyl groups on the surface of CNFs are removed by an alkalization process.Then CNFs are chemically modified by a mixture of nitric acid and dichloromethane to obtain nitrified CNF(NCNF).NCNFs could readily suspend and well disperse in acetone.The structure and properties of NCNFs are examined using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),elemental analysis (EA),and transmission electron microscopy (TEM).The nano-nitrocellulose composite films with NCNF as reinforcment are prepared by a casting/ evaporation technique.The tensile properties of the nanocomposite films are tested.The results show that the tensile strength,Young’s modulus,and elongation at break of the nanocomposite films increase simultaneously in comparison with that of neat NC.The influence of cellulose nanowhiskers(CNWs) and CNFs on the tensile properties of nanocomposite films is studied.As reinforcement, CNFs demonstrate higher efficiency compared to CNWs because of their larger aspect ratio.

作者簡介:王文俊(1967—),女,副教授。E-mail:wangwenjun@ bit.edu.cn

收稿日期:2015-07-09

DOI:10.3969/ j.issn.1000-1093.2016.02.010

中圖分類號:TB33

文獻標志碼:A

文章編號:1000-1093(2016)02-0260-05