富氧燃燒氣氛條件下燒成陶瓷的物相結構與性能研究

何 峰，徐 茜，戚 昊，田沙沙，文 進，謝峻林

（武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070）

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富氧燃燒氣氛條件下燒成陶瓷的物相結構與性能研究

何 峰，徐 茜，戚 昊，田沙沙，文 進，謝峻林

（武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070）

摘要：以K2O-Al2O3-SiO2系統日用陶瓷為研究對象，主要改變K2O組分含量及富氧氣氛中氧氣濃度，采用XRD及SEM等現代測試方法來研究K2O含量變化、燒成溫度及氧氣濃度對陶瓷顯微結構的影響；通過性能測試(抗折強度、密度)分析陶瓷性能的變化。經過實驗和測試，得到了富氧氣氛中O2濃度的增加及組分中K2O的增加對于陶瓷試樣的結構改善、機械強度提高均具有促進作用。與普通空氣燒成相比，富氧技術的應用能適當的縮短燒成周期，給陶瓷工業帶來一定能源節約。

關鍵詞：富氧燃燒氣氛；O2濃度；K2O含量

E-mail:he-feng2002@163.com

0　引　言

富氧燃燒技術的概念第一次出現于Yaverbaum[1]在1977的著作《Fluidized bed combustion of coal and waste materials》。這一技術已經在各個領域投入了實際運用，包括玻璃工業、冶金工業等。陶瓷行業中所用到的各種窯爐，排放的煙氣量較大，由此帶來的熱損失和環境污染問題不容忽視。解決存在的這些問題行之有效的方式便是采用富氧燃燒技術。

富氧燃燒技術是指在高氧濃度的富氧空氣進行燃燒，而傳統的燃燒氣氛為空氣(氧含量為21%)[2]。這種技術被運用在玻璃的熔化等高溫窯路中。為了達到高效環保節能的效果，富氧燃燒技術強化燃燒的方法有多種，如吹氧燃燒、雙助燃劑以及空氣增氧燃燒等多種燃燒方式[3]。

目前的陶瓷行業中的富氧技術運用研究主要是針對窯爐內流場模擬以及燒成效率研究[4-7]，對于陶瓷在富氧氣氛下燒成的顯微結構和物理性能的研究[8]較少。本文主要研究坯料中K2O變化對陶瓷試樣的顯微結構以及機械性能的影響，同時采用不同的O2濃度的模擬富氧氣氛進行陶瓷燒成以研究O2的變化的影響，有助于實現陶瓷試樣的結構與性能調控，同時為富氧燃燒技術在陶瓷生產中的應用，實現能源節約及質量提高提供實驗依據。

1　實　驗

1.1陶瓷燒成

實驗過程采用的原料為長石、石英及高嶺土，配料組分如表1所示。通過配料計算→球磨原料→壓制成型→陶瓷燒成。根據對于試樣的結構性能分析后，選取5號組分試樣置于控制爐中控制氣氛，進行在不同O2濃度模擬富氧氣氛下的燒結。通過對于陶瓷坯料的DSC曲線分析，確定陶瓷的最高燒成溫度為1200 ℃，保溫時間為60 min。

1.2富氧氣氛模擬

實驗時，根據式(1)，主要通過改變天然氣燃燒產物CO2、H2O及N2三者之間的體積百分比來獲得不同O2濃度的富氧氣氛[9]。

其中：α為過剩空氣系數，為方便計算，實驗時α 取1；VN2為N2體積濃度；VO2為O2體積濃度。

1.3結構與性能測試

利用STA449F3型TG/DSC綜合熱分析儀，確定陶瓷素坯燒成制度。將試樣磨細至過150目的篩子，采用德國D8 advance型X射線衍射儀對試樣物相進行定性分析。將適當大小的陶瓷試樣置于體積濃度為5 %的 HF 溶液中侵蝕45 s，采用日本電子株式會社的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡進行試樣斷面的形貌分析。采用AG-IC型萬能試驗機，三點彎曲法進行陶瓷試樣抗折強度的測試。根據阿基米德原理對陶瓷試樣進行密度測試。

2　結果與討論

2.1陶瓷坯料TG/DSC測試與分析

陶瓷坯料的熱分析結果如圖1所示，TG/DSC分析結果見表3和表4。根據DSC測試結果，為保證二次莫來石及高溫液相的生成，最高燒結溫度設定在1200 ℃。

2.2K2O對于陶瓷試樣的結構及性能影響

表1　陶瓷坯料化學組成 /wt.%Tab.1 Chemical compositions of ceramic body /wt.%

表2　不同O2濃度的模擬富氧氣氛制度Tab.2 Simulation of oxygen-enriched atmosphere with varying O2concentration

表3　坯料DSC分析結果Tab.3 DSC analysis of ceramic body

圖2為不同K2O組分陶瓷試樣的XRD圖譜，從圖中可以顯示：不同組分試樣的主晶相均為莫來石及石英。隨著坯料中的K2O含量的增加，XRD圖譜顯示衍射峰強度逐漸增強，說明試樣中晶體含量增加。從不同K2O組分試樣的形貌分析圖(見圖3 SEM測試結果)可以看出，隨著K2O含量增加，針狀晶體數量和尺寸逐漸在增加。結構坯體液相量增加，對應改善坯體致密性，而材料的機械強度由其結構決定[10]，晶相含量增加和愈加致密的結構，使得試樣的機械強度隨K2O含量增加呈現上升的趨勢。

表4　坯料TG分析結果Tab.4 TG analysis of ceramic body

圖1　陶瓷坯料的TG/DSC分析圖譜Fig.1 TG/DSC analysis of ceramic body

圖2　不同K2O含量陶瓷試樣的XRD圖Fig.2 XRD graphs of ceramics with different K2O conten

原因是K2O是助熔劑，使得陶瓷燒成過程中，生成更多的液相量，一來促進長石區域的堿金屬粒子擴散至粘土分解區一次莫來石發育長大，且一次莫來石晶相的增加會加劇重結晶反應，形成二次針狀莫來石發育長大，二是由于長石區域堿金屬離子的減少而促進中心部分組成向莫來石析晶區域移動[12]，長石液相區域形成二次針狀莫來石，液相量的增加也增強物質擴散過程促進莫來石晶體的生長，形成結構越加致密、有序的莫來石晶相且形成數量增加，同時二次莫來石結構致密度、強度均大于一次莫來石，陶瓷試樣的性能也隨之提高。而K2O在高溫時可與SiO2、Al2O3形成流動性好的鉀玻璃，充填于坯體空隙中，提高坯體的透明度與密度，減少坯體氣孔率，提高強度[11]。

2.3富氧氣氛燒成對陶瓷試樣結構及性能的影響

采用5號樣來進行富氧條件下的燒成，以研究O2濃度變化對陶瓷試樣結構與性能的影響。圖4中X射線衍射圖譜經檢索PDF卡片，對照標準圖譜可以確定本實驗所制備的陶瓷主晶相依舊為莫來石和石英。隨著燒成氣氛中O2濃度增加，陶瓷坯體中主晶相沒有發生改變，仍為莫來石和石英。隨著O2濃度的增加，石英和莫來石衍射強度增加，說明陶瓷坯體中晶相析出量增加。模擬不同O2濃度下富氧氣氛燒成陶瓷試樣，得到的試樣的形貌圖如圖5所示。

陶瓷試樣晶相由針狀二次莫來石晶體、顆粒狀一次莫來石和石英晶體以及小塊狀石英晶體組成。從圖5(a)至(d)可以看出，隨著O2濃度的增加，針狀二次莫來石晶體數量明顯增加。而晶粒數量也有明顯增加，且尺寸呈現減小的趨勢。這與圖4 XRD測試分析結果相符。一來二次莫來石，在強度和致密度上均高于一次莫來石，所以二次莫來石的大量析出對于陶瓷試樣性能增強是有利的；同時細小晶體也有助于形成有序的網狀結構[13]。如圖5所示，隨著O2濃度的提高，富氧氣氛下燒成的陶瓷坯體中二次莫來石細晶體大量析出，形成致密交織的結構，從而提高了坯體結構的致密程度[14]。

模擬不同O2濃度富氧制度燒成試樣的物理性能-抗折強度、密度結果分別見圖6、圖7。測試結果如表5所示。

圖3　不同K2O含量陶瓷試樣的表面形貌分析圖譜(×10,000)Fig.3 SEM surface images of ceramics with varying K2O content

圖4　不同富氧氣氛濃度陶瓷試樣的XRD圖譜Fig.4 XRD graphs of ceramics sintered in different simulated oxygen-enriched atmosphere

由圖6和圖7可知，隨著富氧氣氛中O2濃度的增加，密度及抗折強度物理性能也得到了提高，物理性能增加曲線在21%到30%呈現一個較為明顯的上升趨勢，而當濃度從30%增加到40%的時候，增加的趨勢變緩。從中分析可得，結合制氧成本以及對于性能的提高效率而言，較為合理的富氧氣氛濃度是30%O2濃度，此時陶瓷坯體的顯微結構、物理性能有較大的提升[15]。這與Wu KK和Chang YC[16]等人研究了21-30%的氧濃度對加熱速度、排放、溫度分布和燃料(天然氣)消耗量的影響得到的結果類似。

陶瓷坯體燒成過程中的致密化行為對坯體的密度以及性能有著直接的影響。其他不參與燃料燃燒反應的氣體的含量隨著O2濃度增加而降低，而高溫下的分解，自由基的O、H以及OH的增加，有利于陶瓷坯體致密化行為時的氣體排出，致密化程度因此有所提高；同時煙氣氣氛中的CO2、H2O的體積濃度逐漸增加，這兩種氣體具有高輻射率、高密度，在燒成過程中，使得熱量更多地傳至坯體表面，物質的遷移得到促進。物質的遷移促進有序規則的晶相結構的生成，可以有效地提高強度。表6 是CO2、H2O體積濃度的計算結果。同時根據式(2) 和CO2、H2O體積濃度可以得到各種燒成氣氛中的輻射率，表6是煙氣輻射率計算結果。

由表6可知，燒成氣氛中O2濃度的增加，煙氣輻射率增加明顯，從數據結果可以看出，煙氣輻射率的提高有利于熱量的互相傳遞，使得陶瓷試樣在燒成的時候接受到更多的熱量。表面溫度提高了，同時高溫液相量也增加，使得燒結過程中結構更加致密。而溫度的提高，液相量的粘度降低，促進了物質的遷移，晶相結構變成規則的網絡結構，陶瓷坯體氣孔率的下降，從而有利于結構性能的提高。

圖5　不同O2濃度模擬富氧氣氛燒成陶瓷試樣的形貌圖(×10,000)Fig.5 SEM images of ceramic specimens sintered in oxygen-enriched atmosphere with different O2concentration

圖6　不同O2濃度模擬富氧氣氛燒成陶瓷試樣的抗折強度Fig.6 Bending strength of ceramic samples prepared in different oxygen-enriched atmosphere

圖7　不同O2濃度模擬富氧氣氛燒成陶瓷試樣的密度Fig.7 The influence of O2concentration on sintered density of ceramics

表5　不同O2濃度模擬富氧氣氛燒成性能Tab.5 Sintering performance of ceramic samples prepared in different oxygen-enriched atmosphere

式中：ξ為煙氣的輻射率；kg為校正系數，由式2決定；β為特征系數，β取1；PCO2為煙氣中的CO2壓強；PH2O為煙氣中的H2O壓強。

式中：lg為煙氣有效厚度，與爐膛尺寸有關。本實驗中：lg取0.6；a取0.15。

表6　不同富氧氣氛下煙氣輻射率Tab.6 Influence of O2concentration on thermal parameters of flue gas

3　結　論

過K2O-Al2O3-SiO2系統陶瓷富氧氣氛燒成下顯微結構以及性能進行研究，本論文得到以下結論：

(1)富氧氣氛中O2濃度的增加及組分中K2O的增加對于陶瓷試樣的結構改善、機械強度提高均具有促進作用。與普通空氣燒成相比，富氧技術的應用能適當的縮短燒成周期，給陶瓷工業帶來一定能源節約。

(2)從制氧成本和結構性能測試結果分析得出，采用30%O2富氧氣氛燒成陶瓷，綜合的燒成效率更高，能耗相對較低。

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Microstructure and Properties of Ceramics Sintered with Oxygen-Enriched Atmosphere

HE Feng,XU Xi,Qi Hao,TIAN Shasha,WEN Jin,XIE Junlin
( State Key Laboratory of Silicate Material for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,Hubei,China )

Abstract:Domestic ceramics,with chemical composition K2O-Al2O3-SiO2,was the research object in this paper.The oxygen-enriched atmosphere was utilized to sinter ceramics.The effects of K2O content and oxygen concentration changes on the microstructure of the ceramics were studied using XRD,SEM and other modern testing methods; their impact on ceramic performance was studied through performance tests on bending strength,density,etc.Results of these experiments and tests show the increase in the K2O content in a ceramic component and the oxygen concentration in the atmosphere leads to improved crystallization of the ceramic body and increased density and flexural strength.Compared with the conventional air,the oxygen-enriched atmosphere could effectively shorten the sintering cycle and contribute to energy-saving and emission-reduction.

Key words:oxygen-enriched atmosphere; O2concentration; K2O content

基金項目：“十二五”國家科技支撐計劃(2012BAA08B04)。

收稿日期：2015-07-02。

修訂日期：2015-12-13。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.003

中圖分類號：TQ174.75

文獻標志碼：A

文章編號：1000-2278(2016)01-0011-06

通信聯系人：何峰(1965-)，男，博士，教授。

Received date:2015-07-02.Revised date:2015-12-13.

Correspondent author:HE Feng(1965-),male,Doc.,Professor.