復合包裹法制備C@SiO2@ZrSiO4黑色色料的研究

張筱君，陳 婷,，江偉輝,，劉健敏，查劍銳

（1.景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403；2.國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西 景德鎮 333001）

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復合包裹法制備C@SiO2@ZrSiO4黑色色料的研究

張筱君1，陳 婷1,2，江偉輝1,2，劉健敏2，查劍銳1

（1.景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403；2.國家日用及建筑陶瓷工程技術研究中心，江西 景德鎮 333001）

摘要：采用四氯化鋯、正硅酸乙酯為前驅體，色素炭黑為著色劑，LiF為礦化劑，聚乙烯醇縮丁醛(PVB)為分散劑，通過復合包裹法制備了C@SiO2@ZrSiO4黑色包裹色料。運用FTIR、XRD、CIE-L*a*b*色度儀和TEM研究了ZrSiO4用量、合成溫度和保溫時間對硅酸鋯合成及色料色度的影響。實驗結果表明，炭黑顆粒先后被SiO2層和ZrSiO4層包覆，SiO2層有利于炭黑與ZrSiO4的結合。ZrSiO4/C摩爾比為0.85時最適合制備ZrSiO4包覆層，較低的比率會影響硅酸鋯的合成，導致雜質相ZrO2和SiO2出現；大于該比率則會導致ZrSiO4包裹層過厚，同樣不利于色料發色。此外，熱處理制度對色度有明顯影響，經氮氣氣氛1000 ℃熱處理2 h，空氣氣氛800 ℃熱處理2 h后，合成的C@SiO2@ZrSiO4黑色包裹色料的色度值為L*=52.37，a*=0.90,b*=2.77。關鍵詞：黑色料；復合包裹法；硅酸鋯；炭黑

E-mail:jiangweihui@jci.edu.cn

0　引　言

黑色色料是最常見的陶瓷裝飾用色料之一，因其色澤渾厚、穩重美觀而深受人們的喜愛。目前黑色色料主要以富鈷的尖晶石氧化物為主，然而鈷原料價格昂貴、制備過程對環境污染較大，不利于色料的推廣應用[1]。炭黑是一種價格低廉且無污染的黑色著色劑，但是由于其高溫下極易被氧化，不能直接用于陶瓷色料的著色。因此，具有核殼結構的包裹型炭黑色料成為無鈷黑色陶瓷色料的發展方向。SiO2[2,3]、ZrO2

[4]和ZrSiO4

[5]常作為包裹相來制備包裹色料。其中，SiO2包裹色料通過Stober法較易制得[6-8]，但在高溫下SiO2會與釉中的組分發生反應，從而影響色料在釉中的呈色[3]。ZrSiO4具有高熔點(2500 ℃)、高折射率(1.93-2.01)、高化學穩定性，并具有較強的抗高溫釉熔體的特性，因而成為首選的包裹相，引起了國內外學者的廣泛關注[9-11]。然而，目前ZrSiO4包裹色料存在的主要問題是包裹率低。C@ZrSiO4包裹色料主要依靠在燒結過程中ZrSiO4晶粒的長大來包裹炭黑顆粒，從而導致包裹層過厚，影響可見光的透過[12-14]。因此本文提出復合包裹法制備C@SiO2@ZrSiO4黑色色料，SiO2層的存在能較好地保護炭黑顆粒，同時有利于與ZrSiO4的結合，ZrSiO4層則有利于防釉侵蝕。并應用FTIR、XRD、TEM和色度儀等測試手段研究了ZrSiO4用量、合成溫度和保溫時間等熱處理制度對C@SiO2@ZrSiO4黑色包裹色料的影響。

1　實　驗

1.1C@SiO2粉體的制備

將正硅酸乙酯(TEOS)溶于40 mL乙醇中攪拌混合，密封備用。另將表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于30 mL去離子水，攪拌均勻后，加入0.1 g炭黑超聲分散1 h，其中摩爾比C∶Si∶CTAB = 1∶0.4∶0.1，濃度為0.06 mol/L。隨后加入80 mL乙醇于炭黑懸浮液中，超聲1 h。通過NH3·H2O調節溶液pH=10，加入SiO2前驅體溶液攪拌混合均勻，水解縮聚反應12 h，經蒸餾、干燥后在氮氣氣氛450 ℃熱處理6 h，得到C@SiO2黑色粉體。

1.2C@SiO2@ZrSiO4粉體的制備

ZrSiO4溶膠采用四氯化鋯、正硅酸乙酯為前驅體，通過非水解-溶膠凝膠法制備[15]。濃度為0.6 mol L-1，摩爾比Si∶Zr∶LiF =1.2∶1∶0.3。將0.3 g的C@SiO2粉體置于燒杯中，添加分散劑聚乙烯醇縮丁醛(PVB)溶液，超聲15 min制得C@SiO2粉體的懸浮液，與硅酸鋯溶膠混合，繼續超聲15 min，摩爾比ZrSiO4/C為0.29、0.43、0.57、0.71、0.85。經100 ℃烘箱干燥，分別在氮氣氣氛900 ℃、950 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃熱處理0 h、1 h、2 h、3 h、4 h，再置于空氣氣氛中800 ℃煅燒2 h除去多余炭黑，得到C@SiO2@ZrSiO4包裹色料。

1.3樣品的表征

采用美國產Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品干凝膠粉進行紅外分析，測量的波數范圍為4000-400 cm-1；采用德國D8Advance 型 X-ray衍射儀分析干凝膠熱處理后的晶相組成(CuKα 輻射，波長0.154 nm)。采用北京康光儀器有限公司的全自動白度計WSD-3C對色料的顏色參數CIEL*a*b*進行表征，其中L*代表由黑(0)到白(100)；a*表示由綠色(-)到紅色(+)；b*表示由藍色(-)到黃色(+)；用JEM-2010型透射電子顯微鏡分析樣品的形貌，同時用附加的EDS進行能譜分析。

2　結果與討論

2.1C@SiO2@ZrSiO4色料的FT-IR及XRD分析

圖1為C@SiO2和C@SiO2@ZrSiO4的紅外圖譜。C@SiO2干凝膠粉位于2917.8 cm-1、2845.0 cm-1處的特征峰歸屬于表面活性劑CTAB中的-CH2-鍵合[16]。在1081.3 cm-1、801.5 cm-1、458.0 cm-1處的特征峰對應于C@SiO2黑色粉體中的Si-O-Si鍵合[17]，這表明在CTAB的作用下通過水解溶膠-凝膠法可以得到SiO2。C@SiO2@ZrSiO4干凝膠粉在3361.4 cm-1處的特征峰歸屬于溶劑乙醇內的-OH[18]，1633.4 cm-1、1448.8 cm-1處的特征峰分別歸屬于分散劑PVB中的C=C、-CH3鍵合[19,20]，位于1055.2 cm-1處的特征峰對應于色料干凝膠粉中的Si-O-Zr鍵合[21]。這一結果說明C@SiO2的加入不影響Si-O-Zr異質鍵合，通過非水解溶膠-凝膠法可以制備出ZrSiO4粉體。

圖1　C@SiO2和C@SiO2@ZrSiO4干凝膠粉的紅外圖譜Fig.1 FT-IR spectra of the C@SiO2and C@SiO2@ZrSiO4xerogels

圖2　C@SiO2和C@SiO2@ZrSiO4黑色色料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the C@SiO2and C@SiO2@ZrSiO4pigments

圖2為C@SiO2和C@SiO2@ZrSiO4的XRD圖譜。由XRD圖譜可知，采用水解溶膠-凝膠法在氮氣氣氛下450 ℃熱處理6 h得到無定型的C@SiO2粉體。采用非水解溶膠-凝膠法在C@SiO2的基礎上進行ZrSiO4層的包覆，1000 ℃熱處理2 h后可以得到主晶相為ZrSiO4并伴隨著少量方石英雜質的粉末，石英相的生成可能是因為非晶的SiO2在熱處理過程中發生了晶型轉變[22]。FT-IR和XRD結果表明，分別使用水解和非水解溶膠-凝膠法可以制備出SiO2和ZrSiO4層，最終得到C@SiO2@ZrSiO4包裹色料。

2.2ZrSiO4/C對物相組成與色度值的影響

圖3為不同ZrSiO4/C摩爾比制得的C@SiO2@ ZrSiO4包裹色料的XRD圖譜。當ZrSiO4添加量較低時，色料的主晶相為硅酸鋯，并且存在少量石英、方石英和t-ZrO2的雜質峰，這是因為ZrSiO4/C較小時，大量的C@SiO2粉體阻礙了Si-O-Zr異質鍵合的形成[15]，從而影響ZrSiO4的合成。當ZrSiO4/C摩爾比大于0.85時，石英和t-ZrO2的衍射峰消失，色料的主晶相為硅酸鋯，表明增大ZrSiO4添加比例有利于ZrSiO4的合成。

表1為不同ZrSiO4/C摩爾比對C@SiO2@ZrSiO4包裹色料色度值的影響，從表中可以看出所得色料為黑色色料，其L*值曲線如圖4所示。ZrSiO4/C摩爾比為0.85時，包裹色料L*值達到最低值。結合XRD結果可知，當ZrSiO4添加量過少時，ZrSiO4合成效果較差，因此包裹色料黑度不佳。而當ZrSiO4添加量過大時，多余的硅酸鋯由于乳濁效應影響了色料的最終呈色效果。結合XRD和色度的結果可知，ZrSiO4/C摩爾比為0.85時有利于包裹色料的制備和發色。

2.3熱處理制度對物相組成與色度值的影響

圖3　不同ZrSiO4/C比合成C@SiO2@ZrSiO4色料的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of C@SiO2@ZrSiO4pigments with different ZrSiO4/C ratios

表1　不同ZrSiO4/C比對C@SiO2@ZrSiO4色料色度值的影響Tab.1 Effect of ZrSiO4/C ratio on the chromatic value of C@SiO2@ZrSiO4inclusion pigments

圖4　不同ZrSiO4/C比對C@SiO2@ZrSiO4色料L*值的影響Fig.4 Effect of ZrSiO4/C ratio on L* value of C@SiO2@ZrSiO4inclusion pigments

圖5　不同熱處理溫度下C@SiO2@ZrSiO4包裹色料XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of C@SiO2@ZrSiO4pigments at different heat treatment temperatures

圖5為900-1100 ℃熱處理范圍內C@SiO2@ ZrSiO4包裹色料的XRD圖譜。由圖可知，該溫度范圍內C@SiO2@ZrSiO4包裹色料的主晶相均為硅酸鋯。表2為不同熱處理溫度所對應的色度值，L*值曲線如圖6所示。由圖可知，熱處理溫度為1000 ℃時，得到的色料L*值效果最佳。當溫度低于1000 ℃時，色料L*值明顯升高，這是由于溫度較低時，雖硅酸鋯已經合成完全，但是細小的硅酸鋯晶體無法很好的包裹住炭黑顆粒；當溫度高于1000 ℃時容易導致色料顆粒燒結變大，乳濁效應導致L*值再次升高[15]。

表2　不同熱處理溫度對色料色度值的影響Tab.2 Effect of heat treatment temperature on the chromatic value of pigments

圖6　不同熱處理溫度對色料色度值的影響Fig.6 Effect of heat treatment temperature on the L* value of pigments

表3　不同保溫時間對色料色度值的影響Tab.3 Effect of holding time on the chromatic value of pigments

圖7　不同保溫時間對色料L*值的影響Fig.7 Effect of holding time on the L* value of pigments

圖8　(a) 色素炭黑RX-8002，(b) C@SiO2，(c) C@SiO2@ZrSiO4的TEM照片，(d) 位置A和(e) 位置B的EDS能譜Fig.8 TEM images of (a) carbon black,(b) C@SiO2,(c) C@SiO2@ZrSiO4,EDS spectrum of the parts in site A (d) and site B (e)

保溫時間也是影響色料包裹質量的重要因素之一。表3為不同保溫時間對C@SiO2@ZrSiO4色料L*值的影響，L*值曲線如圖7所示。隨著保溫時間的增加，色料L*值先減小后增大，保溫時間為2 h所獲得的L*值最佳。這是由于適當的保溫時間利于硅酸鋯晶體的發育，從而使得包裹層更加致密化，能夠達到更好的包裹效果；而隨著保溫時間的延長，硅酸鋯晶體發育長大，以致于影響色料最終的發色效果[23]。

2.4色料的顯微結構表征

圖8為色素炭黑RX8002、C@SiO2粉體和C@ SiO2@ZrSiO4包裹色料的TEM照片及EDS圖譜。由圖8(a)、(b)可知，RX8002炭黑顆粒大小為25-50 nm左右，而SiO2包裹層厚度約在20 nm左右。C@SiO2@ZrSiO4包裹色料的TEM照片可明顯看出包裹結構(圖8(c))，其中深色球型顆粒被淺色基體所包覆。結合EDS能譜(圖8(d)和(e))可知淺色基體物質為ZrSiO4，深色球型顆粒為C@SiO2，實驗結果表明炭黑顆粒先后被SiO2層和ZrSiO4層包覆。

3　結　論

采用復合包裹法制備出C@SiO2@ZrSiO4粉體，經氮氣氣氛1000 ℃熱處理2 h，空氣氣氛800 ℃熱處理2 h后，制備出C@SiO2@ZrSiO4包裹色料。TEM照片和能譜分析表明，炭黑顆粒先后被SiO2層和ZrSiO4層包覆。ZrSiO4/C為0.85時色度最佳，較低的ZrSiO4/C比會影響的硅酸鋯合成，導致雜質相ZrO2和SiO2出現；而較高的ZrSiO4/C比導致ZrSiO4包裹層過厚，同樣不利于色料發色。C@ SiO2@ZrSiO4包裹色料色度值L*=52.37，a*=0.90,b*=2.77，為新型無鈷色料的研究提供新的參考和思路。

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C@SiO2@ZrSiO4Black Pigment Prepared by Composite Coating Method

ZHANG Xiaojun1,CHEN Ting1,2,JIANG Weihui1,2,LIU Jianmin2,ZHA Jianrui1
(1.School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi,China; 2.National Engineering Research Center for Domestic and Building Ceramics,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333001,Jiangxi,China)

Abstract:C@SiO2@ZrSiO4black inclusion pigment was prepared by composite coating method,using zirconium tetrachloride and tetraethoxysilane as precursors,carbon black as colorant,LiF as mineralizer and polyvinyl butyral (PVB) as dispersant,respectively.The effects of ZrSiO4/C ratios,heat treatment on the synthesis and chromatic value of the pigment were studied by using FTIR,XRD,TEM and CIE-L*a*b* color system.The results show that the carbon black particles can be well coated by SiO2and ZrSiO4layer,and the SiO2layer is beneficial to the connection between carbon black and ZrSiO4layer.The optimal ZrSiO4/C ratio for the synthesis of ZrSiO4is 0.85.Too low ZrSiO4/C ratio influences the synthesis of ZrSiO4,resulting in the impurities of ZrO2and SiO2.When the ratio is larger than 0.85,the ZrSiO4layer is too thick,causing the poor chromatic performance.Heat treatment has a significant effect on the chromaticity.Its CIE coordination is L*=52.37,a*=0.90,b*=2.77,which can be obtained after being heat treated in nitrogen atmosphere at 1000 ℃ for 2 h and then in air at 800 ℃ for 2 h.

Key words:pigment; composite coating; ZrSiO4; carbon

基金項目：國家自然科學基金(51362014,51402135)；江西省科技廳青年科學基金 (20113BCB22009)；江西省教育廳青年基金 (GJJ13621)；景德鎮市級科技項目 (701301-323)。

收稿日期：2015-04-30。

修訂日期：2015-05-04。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.004

中圖分類號：TQ174.4

文獻標志碼：A

文章編號：1000-2278(2016)01-0017-06

通信聯系人：江偉輝(1965-)，男，博士，教授。

Received date:2015-04-30.Revised date:2015-05-04.

Correspondent author:JIANG Weihui(1965-),male,Doc.,Professor.