Ir、La單摻雜和 Ir+La 共摻雜對NaNbO3電子結構和光學性質影響的第一性原理研究

韓曉東，周樹蘭，汪和平，趙 顯，江向平

(1.景德鎮陶瓷學院材料學院，江西 景德鎮 333403；2.山東大學晶體材料國家重點實驗室，山東 濟南 250100)

?

Ir、La單摻雜和 Ir+La 共摻雜對NaNbO3電子結構和光學性質影響的第一性原理研究

韓曉東1，周樹蘭1，汪和平1，趙 顯2，江向平1

(1.景德鎮陶瓷學院材料學院，江西 景德鎮 333403；2.山東大學晶體材料國家重點實驗室，山東 濟南 250100)

摘要：采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Ir、La單摻雜和Ir+La共摻雜NaNbO3的能帶結構、態密度和吸收光譜。結果表明NaNbO3的光吸收性質主要由價帶的O 2p電子至導帶的Nb 4d空軌道之間的躍遷所決定。Ir摻雜在價帶上方形成了部分占據態，從而使NaNbO3的光吸收擴展到了可見光區。共摻雜消除了部分占據態，大大提高了NaNbO3在300 nm-450 nm之間的光吸收。

關鍵詞:Ir+La共摻雜；第一性原理；電子結構；吸收光譜

E-mail:hanxiaodong2009@126.com

0　引　言

NaNbO3室溫下為反鐵電相，可與KNbO3形成固溶體，其壓電鐵電性能及相變過程是長期以來的研究熱點[1-6]。然而近年來的研究發現NaNbO3在催化裂解水產H2和還原CO2生成CH4方面具有較高的活性，因而其光催化性能也引起了研究者的關注[7-11]。然而NaNbO3的帶隙較寬(3.49 eV)僅對占太陽能源不到5%的紫外光有響應，這限制了其光催化效率，因此降低其帶隙提高其對可見光的響應具有重要意義。

然而迄今為止，Ir+La共摻雜對NaNbO3電子結構的影響尚未報道，這對于研究摻雜其光催化性能的改善機理非常重要。因此本文采用了基于密度泛函理論的第一性原理方法研究Ir、La單摻雜和Ir+La共摻雜NaNbO3的電子結構和光吸收性質，結果表明A、B位Ir+La共摻雜大大降低了NaNbO3的帶隙，使其光吸收擴展到了可見光范圍，這對設計合成對可見光響應的半導體催化劑具有重要意義。

2.1 理論模型

NaNbO3為典型的鈣鈦礦結構，其中Nb為6配位與O原子形成NbO6八面體，八面體之間通過O原子相連接形成了三維網狀結構。本文的計算采用了空間群為P21ma的晶體結構的2×1×1超胞(如圖1所示)， 該超胞包含了8個Na原子，8個Nb原子和24 個O原子。Na+，Nb5+，La3+，Ir3+和Ir4+的離子半徑分別為1.53，0.88，1.5，0.82和0.77。根據半徑相近的原則摻雜時La取代Na原子，Ir取代Nb原子，共摻雜時摻雜原子盡量相互遠離。

2.2計算方法

本文所有的計算都采用了基于采用基于密度泛函理論的第一性原理方法。計算中電子之間的交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)[25]下的PBE[26]來處理，參與計算的各原子的價電子組態分別為Na 2s22p63s1，Nb 4s24p64d45s1，O 2s22p4，La 5s25p65d16s2，Ir 5d76s2，贗勢采用超軟贗勢[27]，平面波的截斷能為410eV，自洽收斂標準為1×10-6eV/atom。結構優化采用了4×5×7 Monkhorst Pack 格點，優化后每個原子的最大受力不超過0.03 eV。在優化結構的基礎上再進一步計算電子結構和光學性質。在計算光學性質時第一布里淵區按6×6×9進行分割。

圖1　NaNbO3的超胞模型Fig.1 Supercell of NaNbO3

3　結果與討論

3.1幾何優化結果

優化得到的純NaNbO3及Ir，La單摻雜和共摻雜NaNbO3的晶胞參數如表1所示。比較摻雜前后的晶胞參數可知，Ir，La單摻雜使得NaNbO3沿極化方向的晶胞參數有所增大，其他兩個方向的晶胞參數則減小。摻雜后O-Nb-O鍵之間的鍵角也發生變化，這表明NaNbO3的晶格發生了畸變。這將會改變Nb與O之間的相互作用，從而影響其能帶結構改變其光吸收性能。

3.2電子結構

計算得到純NaNbO3及Ir，La單摻雜和共摻雜NaNbO3的能帶結構如圖2所示。計算得到的純NaNbO3的禁帶寬度為2.467 eV，與實驗值3.49 eV相比低很多，這屬于GGA的典型誤差[28]。由于本文工作主要考慮得是帶隙的相對變化，不同體系之間的誤差可以認為相互抵消掉，因此GGA對帶隙的低估不會影響本文結果的討論。計算得到的摻雜前后NaNbO3的帶隙值見表1。由表1可知，Ir，La單摻雜和共摻雜都降低了NaNbO3的帶隙值，因而可使NaNbO3的光吸收發生紅移。

表1Tab.1 Calculated lattice parameter and band gap Eg

為了更好的研究摻雜對NaNbO3的電子結構的影響，我們計算得到了摻雜前后NaNbO3的總態密度和分波態密度(見圖3)。由于Na離子對價帶的貢獻很小，因此圖3中未給出Na的分波態密度。由圖3可知，NaNbO3的價帶主要由O 2p和Nb 4d電子構成，且兩者的態密度發生較大重疊，表明Nb-O鍵具有較強的共價性；導帶的低能部分主要由Nb 4d空軌道構成。因此NaNbO3的光吸收主要是由價帶的O 2p電子到導帶的Nb 4d 空帶之間的躍遷所引起的。

Ir摻雜NaNbO3后在價帶的上方形成了新的部分占據的雜質態，它們主要由Ir 5d和O 2p電子態構成，且兩者的態密度產生重疊，這說明Ir取代Nb后與O形成共價鍵。由圖2和圖3可知，新形成的雜質態部分與NaNbO3的價帶交疊在一起，這使得價帶的電子易于躍遷到該雜質態，并進一步躍遷到導帶，因此Ir摻雜可使NaNbO3的光吸收發生紅移。另一方面Ir單摻雜對導帶的影響很小，其導帶底仍然由Nb 4d空軌道構成，Ir 5d 空軌道的能量高于Nb 4d空軌道。La摻雜NaNbO3后在導帶的下方形成了部分占據態，它們主要由Nb 4d電子態構成，這是由于La摻雜引起的多余電子進入了Nb 4d 空軌道所造成的。顯然La摻雜主要影響NaNbO3的導帶，摻雜使得導帶略微向低能方向展寬。Ir+La共摻雜與單摻雜相比，Ir單摻雜在價帶上方的部分占據態現已完全充滿，而La摻雜在導帶下方形成的部分占據態則不再有電子填充。這說明La摻雜形成的多余電子轉移到了Ir摻雜形成的未被占據能級上，從而消除了部分占據態，這有利于提高NaNbO3的光催化性能。另一方面，共摻雜后Ir摻雜形成的雜質態與NaNbO3價帶的交疊減小，且價帶的部分Nb 4d電子態向高能方向移動，這可能是由于Nb 4d和Ir 5d電子態之間存在一點的關聯作用。此外，由 La摻雜所引起的導帶的下移仍然存在，這也與d-d電子之間的關聯作用有關。

3.3光學性質

圖2　NaNbO3摻雜前后的能帶結構Fig.2 Band structures of pure and Ir,La mono- and co-doped NaNbO3

在電子結構的基礎上，我們計算得到了純NaNbO3、Ir，La單摻雜和共摻雜NaNbO3的光吸收系數。為了與實驗結果相比較我們采用了“剪刀”算符來修正。計算得到的吸收光譜如圖4所示。與純NaNbO3相比，Ir摻雜使NaNbO3的光吸收紅移到了可見光區，這是由于Ir摻雜展寬了價帶降低了電子躍遷所需要的能量。然而由于部分占據態也可能作為電子空穴的符合中心，因此可能會降低其光催化效率。 Ir+La共摻雜NaNbO3的光吸收與單摻雜和未摻雜相比，在300 nm-440 nm的光吸收顯著增強，這可能是由于共摻雜時，單摻雜中由Ir引起的部分占據態被完全占滿后，而d-d軌道之間的關聯作用使得此范圍的躍遷電子數目增大所造成的。這很好的解釋了文獻[24]共摻雜NaNbO3的光催化性能優于單摻雜的實驗結果。此外，共摻雜的NaNbO3的光吸收擴展到了500 nm，這將會提高其對可見光的利用率。

圖3 NaNbO3摻雜前后的總態密度和分波態密度Fig.3 Total and partial density of states of pure and Ir,La mono- and co-doped NaNbO3

4　結　論

本文采用基于密度泛函理論的第一性方法研究了Ir、La單摻雜和共摻雜對NaNbO3的能帶結構、態密度和光吸收系數等性質的影響。結果表明NaNbO3的光學性質與價帶中O 2p電子到導帶的躍遷密切相關。Ir單摻雜后Ir與O之間形成了共價鍵并在價帶上方產生了部分占據態，這使得NaNbO3的光吸收邊紅移至可見光區。Ir+La共摻雜后，部分占據態消失，其光吸收擴展到了 500 nm，且使得NaNbO3在300 nm -440 nm之間的光吸收顯著增強，從而使得共摻雜的光催化性能優于單摻雜。

參考文獻：

[1]劉虎,李月明,沈宗洋,等.織構化K0.5Na0.5NbO3無鉛壓電鐵電陶瓷的性能研究[J].人工晶體學報,2011,40:445-449 LIU Hu,et al.Journal of Synthetic Crystals,2011,40:445-449

[2]肖定全.鈣鈦礦型無鉛壓電陶瓷研究進展及今后發展思考[J].人工晶體學報,2012,41:58-67.XIAO Dingquan,et al.Journal of Synthetic Crystals,2012,41:58-67

[3]李月明,蘇琳琳,王竹梅,等.微波水熱法制備(1-x) K0.55Na0.45NbO3-xLiSbO3系無鉛壓電陶瓷[J].陶瓷學報,2013,34:22-25.

LI Yueming,et al.Journal of Ceramics,2013,34:22-25

[4]MISHRA S K,CHOUDHURY N,CHAPLOT S L,et al.Competing antiferroelectric and ferroelectric interactions in NaNbO3:Neutron diffraction and theoretical studies[J].Phys.Rev.B,2007,76:024110-024117.

[5]AVOGADRO A,BONERA G,BORSA F,et al.Static and dynamic properties of the structural phase transitions in NaNbO3[J].Phys.Rev.B,1974,9:3905-3920.

[6]涂娜,江向平,陳超,等.水熱合成 NaNbO3粉體的研究[J].陶瓷學報,2009,30:448-451.TU Na,et al.Journal of Ceramics,2009,30:448-451

[7]LI G,KAKO T,WANG D,et al.Synthesis and enhanced photocatalytic activity of NaNbO3prepared by hydrothermal and polymerized complex methods[J].J.Phys.Chem.Solids,2008,69:2487-2491.

[8]SHI H,LI X,WANG D,et al.NaNbO3nanostructures:Facile synthesis,characterization,and their photocatalytic properties[J].Catal.Lett.,2009,132:205-212.

[9]SHI H,WANG T,CHEN J,et al.Photoreduction of carbon dioxide over NaNbO3nanostructured photocatalysts[J].Catal.Lett.,2011,141:525-530.

[10]LIU J W,CHEN G,LIA Z H,et al.Hydrothermal synthesis and photocatalytic properties of ATaO3and ANbO3(A=Na and K)[J].Int.J.Hydrogen Energy,2007,32:2269-2272.

[11]SHI H,LI X,IWAI H,et al.2-Propanol photodegradation over nitrogen-doped NaNbO3powders under visible-light irradiation[J].J.Phys.Chem.Solids,2009,70:931-935.

[12]SAITO K,KUDO A.Niobium-complex-based syntheses of sodium niobate nanowires possessing superior photocatalytic properties[J].Inorg.Chem.,2010,49:2017-2019.

[13]LI P,XU H,LIU L,et al.Constructing cubic-orthorhombic surface-phase junctions of NaNbO3towards significant enhancement of CO2photoreduction[J].J.Mater.Chem.A,2014,2:5606-5609.

[14]LI P,OUYANG S,XI G,et al.The effects of crystal structure and electronic structure on photocatalytic H2evolution and CO2reduction over two phases of perovskite-structured NaNbO3[J].J.Phys.Chem.C,2012,116:7621-7628.

[15]LI X,ZHUANG Z,LI W,et al.Hard template synthesis of nanocrystalline NaNbO3with enhanced photocatalytic performance[J].Catalysis Letters,2012,142:901-906.

[16]LI P,OUYANG S,ZHANG Y,et al.Surface-coordinationinduced selective synthesis of cubic and orthorhombic NaNbO3and their photocatalytic properties[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1:1185-1191.

[17]LI X,LI Q,WANG L.The effects of NaNbO3particle size on the photocatalytic activity for 2-propanol photodegradation[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2013,15:14282-14289.

[18]CHEN S,HU Y,JI L,et al.Preparation and characterization of direct Z-scheme photocatalyst Bi2O3/NaNbO3and its reaction mechanism[J].Applied Surface Science,2014,292:357-366.

[19]XU H,LIU C,LI H,et al.Synthesis,characterization and photocatalytic activity of NaNbO3/ZnO heterojunction photocatalysts[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509:9157-9163.

[20]SAITO K,KOGA K,KUDO A.Molten salt treatment of sodium niobate nanowires affording valence band-controlled (AgNbO3)-(NaNbO3) nanowires[J].Nanoscience and Nanotechnology Letters,2011,3:686-689.

[21]LI G,WANG W,YANG N,et al.Composition dependence of AgSbO3/NaNbO3composite on surface photovoltaic and visible-light photocatalytic properties[J].Applied Physics A,2011,103:251-256.

[22]CHEN Shifu,JI Lei,TANG Wenming,et al.Fabrication,characterization and mechanism of a novel Z-scheme photocatalyst NaNbO3/WO3with enhanced photocatalytic activity[J].Dalton Transactions,2013,42:10759-10768.

[23]LIU G,JI S,YIN L,et al.Visible-light-driven photocatalysts:(La/Bi + N)-codoped NaNbO3by first principles[J].J.Appl.Phys.,2011,109:063103.

[24]IWASE A,SAITO K,KUDO A.Sensitization of NaMO3(M:Nb and Ta) photocatalysts with wide band gaps to visible light by Ir doping[J].Bull.Chem.Soc.Jpn.,2009,82:514-518.

[25]PERDEW J P,WANG Y.Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy[J].Phys.Rev.B,1992,45:13244-13249.

[26]WHITE J A,BIRD D M.Implementation of gradient-corrected exchange-correlation potentials in Car-Parrinello total-energy calculations[J].Phys.Rev.B,1994,50:4954-4957.

[27]VANDERBILT D.Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism[J].Phys.Rev.B,1990,41:7892-7895.

[28]LONG R,ENGLISH N J.First-principles calculation of nitrogen-tungsten codoping effects on the band structure of anatase-titania[J].Appl.Phys.Lett.,2009,94:132102.

Effect of Ir,La Mono- and Co-doping on the Electronic Structure and Optical Properties of NaNbO3:A First Principle Study

HAN Xiaodong1,ZHOU Shulan1,WANG Heping1,ZHAO Xian2,JIANG Xiangping1
(1.Department of Material Science and Engineering,Jingdezhen Ceramics Institute,Jingdezhen 333403,Jiangxi,China; 2.State Key Laboratory of Crystal Material,Institute of Crystal Material,Shandong University,Jinan 250100,Shandong,China)

Abstract:The band structures,density of states and absorption spectra of Ir,La mono- and co-doped NaNbO3are investigated by using the first principle method based on the density functional theory.The calculated results show that the optical absorption of NaNbO3is dominated by the transition of electrons from O 2p in the valence band to Nb 4d in the conduction band.Ir doping induces partially occupied impurity states above the top of valence band,and then red shifts optical absorption edge to visible light region.While for Ir+La co-doped NaNbO3,the extra charge induced by mono-doping is compensated and a stronger absorption in the range of 300 nm-450 nm is observed.

Key words:Ir+La co-doping; first principle; electronic structure; absorption spectrum

基金項目：國家自然科學基金( 5162009)；江西省教育廳青年科學基金(GJJ14648 )。

收稿日期：2015-10-18。

修訂日期：2015-11-02。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.006

中圖分類號：TQ174.75

文獻標志碼：A

文章編號：1000-2278(2016)01-0030-05

通信聯系人：韓曉東(1978-)，男。

Received date:2015-10--18.Revised date:2015-11-02.

Correspondent author:HAN Xiaodong(1978-),male.