點燃溫度對溶液燃燒合成BiVO4超細粉體及其光催化性能影響

李家科，劉 欣，程 凱，趙學國，黃麗群，王艷香

（景德鎮陶瓷學院 材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403）

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點燃溫度對溶液燃燒合成BiVO4超細粉體及其光催化性能影響

李家科，劉 欣，程 凱，趙學國，黃麗群，王艷香

（景德鎮陶瓷學院 材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403）

摘要：以Bi(NO3)3·5H2O、NH4VO3和C12H22O11為原料，采用溶液燃燒法合成BiVO4超細粉體。利用XRD、SEM和分光光度計等測試方法，研究了點燃溫度對合成粉體的物相組成、微觀形貌和光催化性能的影響。結果表明：當點燃溫度較低時(300 ℃和400 ℃),合成粉體由單斜相和四方相BiVO4組成；當點燃溫度較高時(500 ℃和600 ℃)，由單斜相BiVO4組成。在點燃溫度為500 ℃條件下，合成BiVO4粉體具有最佳的光催化性能，在高壓汞燈照射240 min，對亞甲藍溶液(10 mg/L)的降解率為55.7%，且光催化反應符合一級動力學方程。

關鍵詞：溶液燃燒法；點燃溫度；物相組成；光催化性能

E-mail:jiakeli.jci@163.com

0　引　言

鉍基復合氧化物主要有BiVO4、Bi2WO6、Bi2MoO6、Bi2FeO4、Bi3NbO7、Bi2GeO5、Bi2Ti2O7和BiPO4等，由于其具有獨特的物理化學性能，如光學效應、光電性能和鐵電性等，在石油、化工和電子等領域具有廣闊應用前景[1-3]。而BiVO4作為典型的鉍基復合氧化物，由于具有較窄的帶隙寬度和穩定物化性能，可被用于光催化材料，因而被廣泛關注和深入研究[4-6]。

超細粉體的制備方法有固相法和液相法，其中液相法主要有溶膠-凝膠法[7]、共沉淀法[8]、水熱法[9]和燃燒法[10]等。溶液燃燒法是利用可溶性金屬鹽和燃料形成前驅體溶液，在300-600 ℃下點燃促發前驅體溶液發生氧化-還原反應，從而合成超細粉體[11]。該方法具有制備工藝簡單、反應產物純度高、粒度小和形態可控等優點。本工作采用溶液燃燒法合成BiVO4超細粉體，研究了點燃溫度對粉體的相組成、微觀形貌和光催化性能的影響，并優化了制備工藝參數。

1　實　驗

1.1原料

硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、偏釩酸銨(NH4VO3)、蔗糖(C12H22O11)和硝酸(HNO3)均為分析純，溶劑為蒸餾水。

1.2試樣制備

根據推進劑化學原理[12,13]，假定在硝酸鉍-偏釩酸銨-蔗糖溶液體系燃燒釋放的氣體為N2、CO2、NH3和H2O，則體系發生化學反應的方程式如下。

按照化學反應方程式，稱取一定量的Bi(NO3)3·5H2O于容器中，加入適量蒸餾水，磁力攪拌10 min并滴加適量HNO3至溶液澄清，然后加入NH4VO3和蔗糖繼續攪拌30 min，并按溶液中Bi3+濃度為0.2 mol/L定容。取適量前驅體溶液于耐熱坩堝，并置于已恒溫的馬弗爐中，溶液即刻發生燃燒反應，待反應結束后保溫10 min取出即得到超細粉體。

1.3試樣的性能表征

采用D8 Advance X射線衍射儀對粉體的物相組成進行分析；采用JSM-6700F場發射掃描電鏡對粉體的微觀形貌進行觀察；采用722型分光光度計檢測粉體對亞甲藍溶液(10 mg/L)的光催化性能，實驗在自制裝置中進行，具體操作流程同文獻[14]，對亞甲藍溶液的光降解率可用下面公式得到。

式中：A為降解率 (%)，C0為亞甲藍溶液的起始濃度(mg/L)，Ct為光照一定時間后亞甲藍溶液的濃度(mg/L)。

2　結果與討論

2.1合成粉體的物相組成

圖1為合成粉體的XRD圖譜。從圖1中可以看出,點燃溫度對合成粉體的物相組成有一定的影響。當點燃溫度為500 ℃和600 ℃時，合成粉體的XRD圖譜與標準卡片號(JCPDS 14-0688)各衍射峰位置完全吻合，說明合成粉體為單斜相BiVO4，且沒有其它雜峰存在；但當點燃溫度為300 ℃和400 ℃時，除了單斜相BiVO4的特征峰外，在2θ= 28.7° 存在四方相BiVO4(JCPDS 48-0744)的特征峰，說明在該溫度條件下合成的BiVO4由二種晶相組成，且隨著點燃溫度的升高，合成粉體在2θ= 28.7° 處衍射峰強度逐漸減弱直至消失，說明點燃溫度的升高有利于四方相BiVO4向單斜相轉變。

產生這種現象的原因為，在點燃溫度300 ℃-400 ℃之間,合成BiVO4發生單斜相和四方相之間的可逆轉變。當點燃溫度達到500℃或以上時，合成的BiVO4發生四方相向單斜相的不可逆轉變，因此，在較低點燃溫度下，合成的粉體由二種晶相組成，在較高點燃溫度下，合成的BiVO4僅由單斜相組成。此外，從圖1還可以看出，隨著點燃溫度的升高，合成的BiVO4(單斜相)衍射峰強度逐漸增加，峰形尖銳，說明合成的BiVO4晶體結構趨于完善。

圖1　不同點燃溫度下合成粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the powders synthesized at different igniting temperatures

2.2合成粉體的微觀形貌

圖2為合成粉體的SEM照片。從圖中可以看出，隨著點燃溫度的升高，合成粉體的微觀形貌有顯著差別，顆粒由棒狀逐漸變為球狀，且粒徑逐漸增加。當點燃溫度為300 ℃時，粉體形貌主要呈短棒狀，平均徑向粒徑為60 nm(圖2(a))；當點燃溫度為400 ℃時，粉體顆粒呈較規則短棒狀，徑向粒徑為150 nm(圖2(b))；當點燃溫度為500 ℃時，大部分顆粒呈球狀，少數呈棒狀，平均粒徑為350 nm(圖2(c))；當點燃溫度為600 ℃時，合成的BiVO4顆粒呈現為球狀，粒徑已增加到400nm(圖2(d))。這說明點燃溫度的升高促進粉體的晶型完善與晶粒長大，這與 XRD分析結果是一致的。

2.3合成粉體的光催化性能

圖3為不同點燃溫度條件下合成BiVO4粉體的光催化性能。從圖中可以看出，空白組(未添加BiVO4粉體)溶液隨光照時間的延長，降解率低于5%，且基本保持不變，說明亞甲藍自身的漂白能力較弱。添加BiVO4粉體的亞甲藍溶液隨著光照時間的延長，光降解率逐漸增加，表明各粉體均具有一定的光催化能力。此外，從圖中還可以看出，合成的BiVO4粉體光催化能力相差較大，當點燃溫度為300 ℃時，合成粉體的光催化能力較弱，在光照240 min時，對亞甲藍的降解率僅為15.6%，當點燃溫度升高到500 ℃時，合成的BiVO4粉體光催化性能最佳，在光照時間為240 min時，對亞甲藍的降解率達55.7%，隨后再升高點燃溫度到600℃，合成粉體的光催化能力降低。

圖2　不同點燃溫度下合成BiVO4粉體SEM照片：(a)300℃ ,　(b)400℃ ,(c)500℃ ,　(d)600℃Fig.2 SEM images of BiVO4synthesized at different igniting temperatures

這是由于當點燃溫度較低(300 ℃和400 ℃)時，合成的BiVO4由四方相和單斜相組成(圖1所示)，而點燃溫度為500 ℃和600 ℃時，合成的BiVO4由單斜相組成(圖1所示)。由于四方相BiVO4的禁帶寬度為2.9 eV，大于單斜相的禁帶寬度(2.41 eV)[1]，因此，在相同光照條件下，禁帶寬度小的更容易激發電子躍遷，產生更多的空穴，從而增加光催化性能。但點燃溫度過高(如600 ℃)，會使合成的BiVO4粒徑增加(圖2(d))，減小粉體的比表面積，降低催化劑對亞甲藍分子的吸附量，從而導致粉體光催化能力的降低。

為了研究合成BiVO4粉體對亞甲藍的光催化反應動力學，對圖3中的數據進行處理并繪圖(圖4所示)。從圖可以看出，ln(C0/Ct) 與降解時間t之間具有較好的線性關系，且相關系數R2值均接近1(見表1)，這表明合成的BiVO4粉體對亞甲藍光催化反應符合一級動力學方程。

圖3　不同點燃溫度下合成BiVO4的光催化性能Fig.3 Photocatalytic performance of BiVO4synthesized at different igniting temperatures

根據Langmuir-Hinshelwood(L-H) 動力學模型假設理論[15]，從圖4可以得到BiVO4粉體對亞甲藍的光催化的動力學方程、速率常數和相關系數R2(表1所示)。從表1中可以看出，點燃溫度為500 ℃時，合成的BiVO4粉體對亞甲藍光催化反應具有最大的速率常數(k值)，因此具有最高的光催化能力。這也從動力學角度證實了不同點燃溫度條件下合成BiVO4粉體具有不同光催化能力的原因。

表1　BiVO4粉體對亞甲藍降解的反應方程和速率常數Tab.1 Reaction equations and rate constants for the degradation of methylene blue by the as-synthesized BiVO4powders

圖4　BiVO4粉體降解亞甲藍的ln (C0/Ct)與降解時間之間的關系Fig.4 Relationship between ln (C0/Ct) and degradation time of methylene blue by synthesized BiVO4

4　結　論

(1)采用溶液燃燒法合成BiVO4超細粉體，在300-400 ℃點燃溫度條件下，合成的BiVO4由四方相和單斜相組成，顆粒形貌為短棒狀，平均徑向粒徑60-150 nm。在500-600 ℃點燃溫度條件下，合成的BiVO4為單斜相，顆粒形貌為球狀，平均粒徑350-400 nm。

(2)點燃溫度對合成BiVO4超細粉體的光催化性能有顯著影響。在較高點燃溫度條件下，合成BiVO4為單斜相，由于具有較窄帶隙的寬帶，因此表現出較高的光催化能力。在點燃溫度為500 ℃時，合成的BiVO4粉體具有最佳的光催化性能，在高壓汞燈照射240 min時，對亞甲藍溶液(10mg/L)的降解率為55.7%，且光催化反應符合一級動力學方程。

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Effect of Igniting Temperature on Ultrafine BiVO4Synthesized by Solution Combustion Method and Its Photocatalytic Performance

LI Jiake,LIU Xin,CHENG Kai,ZHAO Xueguo,HUANG Liqun,WANG Yanxiang
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen333403,Jiangxi,China)

Abstract:BiVO4ultrafine powder was prepared by solution combustion method using Bi(NO3)3·5H2O,NH4VO3and C12H22O11as raw materials.The effects of igniting temperature on phase composition,microstructure and photocatalytic performance of the synthesized powder were studied by means of XRD,SEM and spectrophotometer.The results show that at low igniting temperatures (300 ℃and 400 ℃),the as-synthesized BiVO4consists of monoclinic and tetragonal phases,and at higher igniting temperatures (500 ℃and 600 ℃),BiVO4consists ofmonoclinic phase.Photocatalytic results show that BiVO4synthesized at the igniting temperature of 500 ℃owns the best photocatalytic performance,and the photodegradation efficiency of methylene blue (10 mg/L) reaches 55.7% under high pressure mercury lamp irradiation for 240 min,and the photocatalytic reactions accord with the first order kinetics equation.

Key words:solution combustion method; igniting temperature; phase composition; photocatalytic performance

收稿日期：2015-08-07。

修訂日期：2015-10-20。

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2016.01.016

中圖分類號：TQ174.75

文獻標志碼：A

文章編號：1000-2278(2016)01-0076-05

通信聯系人：李家科(1973-)，男，博士，副教授。

Received date:2015-08--07.Revised date:2015-10-20.

Correspondent author:LI Jiake(1973-),male,Doc.,Associate professor.