三維熒光技術用于乙烯廠丁苯橡膠廢水處理的水質測定

于文赫

(中國石油安全環保技術研究院，北京 100028)

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三維熒光技術用于乙烯廠丁苯橡膠廢水處理的水質測定

于文赫

(中國石油安全環保技術研究院，北京 100028)

摘要：指出了光有機物是一類具有特殊光學性能的化合物，它能吸收特定頻率的光，并發射出低頻率的熒光釋放所吸收的能量，其中的有機物組成和總量信息，與COD和BOD等水質參數具有高度擬合的特性。丁苯橡膠(SBR) 是丁二烯與苯乙烯的無規共聚物，在乳液聚合丁苯橡膠(SBR)生產過程中，產生大量的富含多種有機物的廢水。對我國某大型煉化企業廢水的三維熒光光譜進行了研究，結果表明：丁苯橡膠廢水的熒光光譜與水樣吻合，熒光強度比較高，煉化廢水的熒光包含了原料和產物的信息，主要由309 nm/441 nm、205 nm/405 nm、228 nm/340 nm、289 nm/337 nm附近的熒光峰疊加而成，其中309 nm/441 nm熒光強度最大，205 nm/405 nm稍弱，各峰的位置和熒光強度對于煉化廢水是穩定的。腐殖酸類腐殖質對309 nm/441 nm附近的熒光峰強度有突出貢獻，而富里酸類腐殖質對205 nm/405 nm處峰可能也有貢獻，色氨酸類芳香族蛋白質和溶解性微生物代謝產物分別跟228 nm/340 nm和289 nm/337 nm處的熒光峰有密切關系。各峰的位置和熒光強度可以作為煉化生產以及廢水處理廠來水是否正常的依據。

關鍵詞：三維熒光光譜；熒光有機物；煉化廢水；水質分析

1引言

三維熒光分析是近20年發展起來的一門新興的熒光分析技術，這種技術能夠獲得激發波長與發射波長或其它變量同時變化時的熒光強度信息，將熒光強度表示為激發波長-發射波長、波長-時間或波長-相角等兩個變量的函數。三維熒光光譜分別被稱作三維熒光光譜(Three-Dimensional Fluorescence Spectrum)、激發-發射矩陣(Emission-Excitation Matrix)、總發光光譜(Total Luminescence Spectrum)、等高線譜(Contour Spectrum)等[1]。

光有機物(Fluorescence organic matters，FOM)在特定波長的激發光(Excitation，ex)照射下會發出特征波長的發射光(Emission，em)，且濃度與熒光強度正相關。與傳統的有機物指標化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)和生化需氧量(biochemical oxygen demand，BOD)等相比，它測量時間短，能及時展現有機物成分和反應水質變化。污水中的蛋白質、腐殖質、油脂、石油、維生素、表面活性劑等均有特征熒光，由于FOM的上述特點，污水的熒光光譜可以展現有機物組成，它就像指紋一樣與水樣一一對應，被稱為水質熒光指紋[2]。一些FOM的熒光強度與COD、BOD、TOC等線性正相關，其攜帶的有機物組成和總量信息可作為對傳統表示方法的一種補充。

三維熒光光譜包含了大量信息，它由激發波長、發射波長和熒光強度組成。在本次丁苯橡膠廢水處理的水質測定中，有兩種主要的溶解性有機物能夠發射熒光，一種是腐殖質(藍色熒光) ，另一種是蛋白質(紫外熒光)[3]，根據這種原理，可用三維熒光分析測定水中的可溶解性有機物。

腐殖質是溶解有機質(dissolved organic matter，DOM)的主要組分，由于腐殖質能通過其官能團鍵合離子性或極性有機化合物、通過分子間的范德華力與疏水有機物結合，故可基于其結構中含有大量帶有各種官能團的芳香環結構以及未飽和脂肪鏈(物質之所以具有熒光是由于其結構中具有低能量π→π躍遷的芳香結構或共軛生色團)，應用三維熒光光譜技術(靈敏度高為10-9數量級)進行分析。

2丁苯橡膠廢水處理流程

丁苯橡膠(SBR)是最大的通用合成橡膠品種，它是丁二烯與苯乙烯的無規共聚物。在乳液聚合丁苯橡膠(SBR)生產過程中，產生大量的富含多種有機物的廢水。目前，撫順石化丁苯橡膠共有4條生產線，每條生產線產生的廢水量約45 m3/h，但丁苯橡膠的生產根據乙烯的生產情況進行調整，有時僅運行2～3條生產線，因此產生的丁苯橡膠廢水量會發生變化，約90～180 m3/h。

由于丁苯橡膠廢水中含有多種表面活性劑等物質，生物毒性強，導致生化單元泡沫嚴重，污泥活性差，COD和氨氮去除率低，出水難以達標外排。

因此，從改善和控制污水處理場進水水質為出發點，采用微電解—生化處理的組合工藝對丁苯橡膠點源廢水進行處理，驗證該組合工藝的技術經濟可行性。同時，掌握各單元有機物及氮元素轉移轉化規律，為現有污水處理場達標改造提供技術支持。圖1為中試工藝流程，生化前處理水量為3.5～4 m3/h，生化池進水控制在3 m3/h，保持24 h連續運行。

3實驗部分

3.1取樣

從現場處理設備各取樣口取水后運回實驗室，待設備穩定運行后，對相隔前后兩天的原水、絮凝反應池出水、微電解反應罐出水、氧化罐出水、MBR進水、MBR出水進行分析。

3.2測量方法

水樣的三維熒光光譜(excitation-emission matrix，EEM)使用熒光分光光度計(F4600，日立公司，日本)測量，激發波長(λex)200～400 nm，發射波長(λem)200～500 nm，狹縫寬度5 nm，PMT電壓700 V，掃描速度12 000 nm/min。

4結果與討論

對各單元出水進行三維熒光光譜分析，如圖2所示。由于微電解出水和一級氧化出水具有較低的pH和較高的鐵離子濃度，若進行調節，必然影響正常的熒光峰的位置與強度，因此下面的分析中將微電解-一級氧化-二級氧化-斜板沉淀單元作為一個高級氧化單元進行分析，即MBR進水。

圖2第1天主要單元出水的3D-EEM譜

根據文獻報道，DOM的熒光峰代表了不同的物質來源，分別表示為類腐殖酸類、類富里酸類、類芳香類蛋白質和溶解性微生物代謝產物等4類，如表1所示。表2為主要單元出水的熒光峰位置及其強度。

表1　熒光峰所代表的物質類型

前后兩天各熒光峰的位置及強度有所差異，但變化不大，且趨勢相近。從圖3中可以看出，丁苯橡膠原水共有3大類熒光物質，絮凝沉淀后這幾類熒光物質的強度都有所降低，但高級氧化出水中Ex/Em為320/338處的熒光峰消失，而類芳香族蛋白質的熒光強度顯著升高，而且出現了類富里酸類熒光峰。經過MBR處理后，

各類熒光峰強度均出現明顯降低，特別是類富里酸類熒光峰消失。

圖4為前后兩天主要單元出水中熒光峰強度的變化趨勢。可以看出，絮凝沉淀出水中的熒光峰與原水相同，主要有4類，其中溶解性微生物代謝產物和類腐殖酸類物質含量較高。經過絮凝沉淀后，各類熒光峰的強度均出現降低，其中降低程度為類腐殖酸類﹥溶解性微生物代謝產物﹥溶解性微生物代謝產物﹥類芳香類蛋白質，這表明類腐殖酸類和溶解性微生物代謝產物特別是前者具有較大的分子量和疏水性，更容易被絮凝沉淀去除。

而經過高級氧化處理后，溶解性微生物代謝產物的強度變化不大，但類腐殖酸類物質和類芳香類蛋白質的強度則顯著升高，其中類腐殖酸類物質的強度在第一天和第二天則分別升高了6.15倍和3.76倍，類芳香類蛋白質的強度則分別升高了34.5倍和17.16倍，而且還出現了類富里酸的熒光峰，但溶解性微生物代謝產物的

表2　各單元熒光光譜熒光峰及其強度

熒光峰消失。此外，MBR進水中類腐殖酸類物質和類芳香類蛋白質的熒光峰位置也發生了偏移，特別是類腐殖酸類物質。這表明原水中類溶解性微生物代謝產物-2在高級氧化工藝中結構發生了改變，這類物質較類溶解性微生物代謝產物-1更易被氧化還原，基本被轉化為其他的熒光物質，而且新增加的類腐殖酸類物質與原水中的不同。

MBR出水較進水的熒光物質強度均出現降低，其中類富里酸類物質消失，而類腐殖酸類、類芳香類蛋白質和溶解性微生物代謝產物則分別降低了約23%、75%和68%，表明更容易被微生物利用的是類芳香類蛋白質、溶解性微生物代謝產物和類富里酸類物質。

4結語

丁苯橡膠廢水含有類腐殖酸類、類芳香類蛋白質和溶解性微生物代謝產物等3大類熒光物質，其中類腐殖酸類和溶解性微生物代謝產物特別是前者具有較大的分子量和疏水性，在波長低于250 nm處具有相對較高的的紫外吸收值，更容易被絮凝沉淀去除。絮凝沉淀未改變有機物的結構；而在高級氧化處理過程中，有機物結構發生了改變，但生成的有機物仍具有相對較高的不飽和度，表現出了不同的熒光特性；生化過程則極大的利用了進水中可生化性強的有機物，顯著降低了熒光物質的濃度，更容易被微生物利用的是類芳香類蛋白質、溶解性微生物代謝產物和類富里酸類物質，而不能被微生物利用的有機物如類腐殖酸類物質則具有較高的不飽和度。同步熒光光譜中，Ex=323 nm處熒光強度與COD呈現較好的線性關系，其變化趨勢能夠代表處理過程中COD濃度的變化。

參考文獻：

[1]陳國珍.熒光分析法[M].北京:科學出版社，1990.

[2]WU J，Pons M N，Potier O．Fluorescent properties of Municipal Wastewater.In:Nancy-Karlsruhe-meeting ofbiotech[J].Water Science and Technology，2006，53(4～5)：449．

[3]Coble P G. Characterization of marine and terrestrial DOM in seawater using excitation-emission matrix spectroscopy[J].Mar Chem，1996(51)：325～346.

文章編號：1674-9944(2016)02-0054-04

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A

作者簡介：于文赫(1984—)，男，山東濟南人，工程師，主要從事石油石化污水深度處理技術研究工作。

收稿日期：2015-12-03