氯化鉀提取-滴定法測定土壤可交換酸度的不確定度評定

李旭冉

(天津市環境監測中心，天津 300191)

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氯化鉀提取-滴定法測定土壤可交換酸度的不確定度評定

李旭冉

(天津市環境監測中心，天津 300191)

摘要：采用氯化鉀提取-滴定法對土壤樣品的可交換酸度進行了測定，分析了影響測量不確定度的主要來源，對樣品稱量、標準溶液標定、測定過程等影響不確定度的分量進行了研究，按JJF1059-1999《測量不確定度評定與表示》的規定進行合成，最終給出了擴展不確定度，這樣結果的表達更加客觀和真實。

關鍵詞：不確定度；可交換酸度；氯化鉀提取

1引言

測量不確定度是對測量結果可能誤差的度量，是定量評價測量結果質量好壞的參數，也是檢測數據客觀真實性的表現[1]。GB/T 27025-2008《檢測和校準實驗室能力的通用要求》規定，檢測實驗室和校準實驗室都必須制定測量不確定度評定的程序，并在具體的檢測和校準工作中應用這些程序來進行測量不確定度的評定[2]。

土壤可交換酸度是酸性土壤的重要性質之一，是指土壤膠體表面吸附的交換性氫、鋁離子總量，屬于潛在酸而與溶液中氫離子(活性酸)處于動態平衡，是土壤酸度的容量指標之一。目前，我國現行的測定土壤可交換酸度的相關標準有《土壤可交換酸度的測定氯化鋇提取-滴定法》(HJ 631-2011)、《土壤可交換酸度的測定氯化鉀提取-滴定法》(HJ 649-2013)。然而，目前國內對于上述兩種測定方法的相關研究仍鮮有報道[3，4]。本文試對氯化鉀提取-滴定法的測定結果進行誤差來源分析，給出不確定度，為實驗室質量控制提供些許參考依據，為地方環境管理工作的開展提供些許技術支撐。

2實驗部分

2.1試劑和裝置

鹽酸、氯化鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、氫氧化鈉，以上試劑均要求分析純以上。土壤篩、pH計、磁力攪拌器、微量滴定管及一般實驗室常用儀器設備。

2.2測定方法

2.2.1氫氧化鈉標準溶液濃度的標定

稱取0.4 g NaOH溶液溶于適量水中，待溶液冷卻后移入1 L容量瓶，稀釋至標線，混勻，貯存于聚乙烯塑料容器中。用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液進行標定。

標定方法：吸取鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液25.00 mL于燒杯中，在燒杯中放入攪拌子，插入電極時用NaOH溶液滴定。指導pH值達到7.80±0.08，穩定30 s，同時作空白試驗。連續測定3次，取3次標定結果的平均值。

2.2.2可交換酸度的測定

移取100 mL試樣提取液至燒杯中，煮沸5 min，使可能存在于溶液中的二氧化碳會揮發，冷卻至室溫，以pH計為指示，用NaOH溶液滴定至pH值為7.80±0.08，記錄消耗NaOH溶液體積的毫升數。

同時，用上述方法滴定100 mL空白試樣提取液，記錄消耗NaOH溶液體積的毫升數。

2.2.3測定結果

取5 g樣品進行測定，消耗NaOH標準溶液14.38 mL，減去空白后算得測定結果為27.4 mmol/kg。

3建立數學模型

氫氧化鈉標準溶液濃度按照如下公式進行計算:

c1=(c2×V2)/(V1-V0)。

式中：c1為氫氧化鈉標準溶液濃度，mol/L；c2為鄰苯二甲酸氫鉀溶液的濃度，mol/L；V0為空白試樣消耗氫氧化鈉溶液的體積，mL；V1為標定時消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL；V2為鄰苯二甲酸氫鉀溶液的體積，mL。

土壤可交換酸度按如下公式計算。

EA=[(V1-V空)×c1×1000×V]/(Vs×m)×(100+w)/100。

式中：EA為土壤樣品的可交換酸度，mmol/kg；V1為直接滴定土壤消耗氫氧化鈉體積，mL；V空為空白樣品消耗氫氧化鈉體積，mL；c1為氫氧化鈉標準溶液濃度，mol/L；V為提取液的定容體積，mL；Vs為滴定時移取的提取液體積，mL；m為風干土質量，g；w為風干土壤含水率，質量分數。

4不確定度來源的識別及其分量的評定

土壤可交換酸度測定的不確定度主要由三部分引入：一是由人為因素在實際操作過程中引入的重復性不確定度分量；二是NaOH標定過程中引入的不確定度分量；三是土壤可交換酸度的單次測定過程中引入的不確定度分量。

上述第一種不確定度分量可通過重復性試驗獲得；第二種分量主要由天平稱量的校準和重復性，試劑純度及摩爾質量換算，滴定管及滴定過程等三部分引入；第三種分量主要由移液管、容量瓶，試樣及NaOH溶液體積引入的。

4.1重復測量的A類不確定度u1

對同一土壤樣品進行6次測定，所得結果為27.2、27.7、26.9、27.7、27.5、27.4(mmol/kg)。根據貝塞爾公式，對6次測量結果進行統計分析，單次測量結果的相對不確定度即為單次測量的實驗標準差。

4.2氫氧化鈉標準滴定溶液標定引入的標準不確定度

4.2.1天平稱量引入的相對標準不確定度urel(m)

(2)稱量重復性引入的標準不確定度u(m2)。電子天平的稱量重復性標準偏差為0.1 mg，即不確定度為：u(m2)=0.1 mg。

合成以上兩個不確定度分量，得到稱量過程中引入的不確定度為：

鄰苯二甲酸氫鉀的稱量量為63.7 mg，則引入的相對標準不確定度為:

urel(m)=0.20/63.7=0.0031。

4.2.2試劑純度引入的標準不確定度u(P)

4.2.3試劑摩爾質量引入的相對標準不確定度urel(M)

鄰苯二甲酸氫鉀分子式為KHC8H4O4，根據查閱CNASGL06-2006《化學分析中不確定度的評估指南》中有關規定，計算得到摩爾質量的相對標準不確定度為：

urel( M)=0.000019。

4.2.4標定氫氧化鈉標準溶液引入的相對標準不確定度urel(V1)

氫氧化鈉標準溶液的標定，采用50 mL的A級堿式滴定管滴定。

(3)文獻指出，分析人員判斷滴定終點時引入的標準不確定度大約為0.03 mL，即u1(Vc)=0.03 mL。

則滴定管的滴定體積的標準不確定度u(V1)為:

相對標準不確定度為：

urel(V1)=u(V1)/(V-V0)=4.17×10-2/5.38=7.75×10-3。

綜上，氫氧化鈉標準滴定溶液標定引入的標準不確定度為：

=0.00835。

4.3土壤可交換酸度單次測定引入的標準不確定度

4.3.1移液管及容量瓶引入的相對標準不確定度urel(V2)

移液管及容量瓶引入的相對不確定度：

4.3.2測定過程中氫氧化鈉標準溶液體積引入的相對標準不確定度

重復滴定6次，分別消耗氫氧化鈉標準溶液14.34 mL、14.43 mL、14.28 mL、14.44 mL、14.40 mL、14.38 mL，其平均值為14.38 mL，標準偏差為0.06 mL。

滴定管容量允差引入的不確定度為u4(V1)=0.0289 mL；溫度不一致引入的不確定度u4(V2)=14.38×2.1×10-4×4/=0.00697 mL。則滴定操作重復性引入的標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

urel(V3)=u4(V)/(V-V0)=3.85×10-2/(14.38-9.00)=7.16×10-3。

5標準不確定度的合成

u(p)=p×urel(p)+u1=27.4×0.01+0.31=0.58 mmol/kg。

6擴展不確定度

當置信概率p= 99% 時，包含因子k近似等于3，因此擴展不確定度為：

U(p)=k×u(p)=3×0.58=1.7(mmol/kg)。

7結果

該方法測定該土壤樣品可交換酸度的結果為：27.4±1.7(mmol/kg)。

參考文獻：

[1]倪育才.使用測量不確定度評定[M].北京：中國計量出版社，2010.

[2]中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2002.

[3]韓凌.土壤可交換酸度的測定的條件優選研究[J].農業與技術，2013(12).

[4]童桂鳳.氯化鋇浸提法測定土壤可交換酸度[J].環境監測管理與技術，2008(2).

[5]環境保護部.HJ 649-2013.土壤可交換酸度的測定氯化鉀提取-滴定法[S].北京：中國標準出版社，2013.

[6]國家質量技術監督局.JJF1059-1999.測量不確定度評定與表示[S].北京：中國標準出版社，1999.

[7]中華人民共和國質量技術監督局.JJG196-2006.玻璃儀器檢定規程[S].北京：中國標準出版社，2006.

文章編號：1674-9944(2016)02-0071-02

中圖分類號：X833

文獻標識碼：A

作者簡介：李旭冉(1985—)，男，天津人，碩士，工程師，主要從事環境監測分析方法方向的研究工作。

收稿日期：2015-10-28