臭氧氧化有機物反應速率常數的研究

王 赟，金 偉，徐祖信，曹崔文

(同濟大學 長江水環境教育部重點實驗室，上海 200092)

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臭氧氧化有機物反應速率常數的研究

王 赟，金 偉，徐祖信，曹崔文

(同濟大學 長江水環境教育部重點實驗室，上海 200092)

摘要：指出了臭氧氧化能有效去除有機微污染物質，臭氧在二級出水和天然水體中通過鏈式反應產生氧化性極強的羥基自由基(·OH)，然而只有很少一部分·OH用于氧化MPs，多數被復雜的有機物所捕獲，故測定有機物與·OH反應的速率常數以及分析有機物在臭氧鏈式反應中所起的作用，對預測水體對·OH捕獲能力進而優化高級氧化工藝來說很關鍵。綜合文獻總結得出了結果：有機物與·OH反應的速率常數與有機物化學特性(SUVA、FI、分子量、極性)密切相關，性質不同的有機物所起的作用也有差異。

關鍵詞：臭氧；羥基自由基；速率常數；捕獲

1引言

1.1臭氧氧化有機微污染物的研究

隨著人們對飲用水水質要求的不斷提高，有機微污染物質(MPs)越來越受到人們的關注。MPs主要包括農藥、醫學活性化合物(PhACs)、內分泌干擾物(EDCs)等[1]。這些難降解的有機物排入到環境水體中，對水生生態環境會產生不良影響，如EDCs會造成魚類雌性化等[2]。此外，飲用水水源中的有機微污染物質是產生有害消毒副產物的潛在前驅物質[3]。研究表明目前污水處理廠的生物處理工藝只能去除部分MPs[4]，而臭氧氧化技術能有效去除MPs，在合理的臭氧劑量條件下，對MPs的去除效率能達到80%以上[5]。

臭氧是一種強氧化劑，廣泛應用于飲用水和污水的處理，在脫色、殺菌消毒、去除無機金屬離子、去除微量有機污染物以及天然有機污染物(NOM)中都起到重要的作用[6]。臭氧主要是通過直接反應和間接反應兩種途徑氧化有機物。直接反應指臭氧分子的親電特性使得其易與含有雙鍵、活潑的芳香族有機物以及去質子化胺類直接反應，故具有較強的選擇性。臭氧與有機物反應通常會生成醛和羧酸，而兩者都不能再與臭氧反應，使得有機物無法完全礦化，這是臭氧應用的重要局限。間接反應指臭氧分解產生氧化性極強而無選擇性的·OH，反應過程僅受·OH擴散的限制[7]。

·OH的無選擇性氧化作用不單單氧化去除目標污染物質(MPs)，水體當中的DOM或者EfOM和無機碳也會捕獲·OH。在反硝化作用很旺盛的污水中，亞硝酸鹽也被視為一種捕獲劑。因此，在實際情況下，只有很少一部分·OH能與目標污染物反應，大部分都被水中的非目標捕獲劑所消耗[8]。Katsoyiannis[9]準確測定DOM以及EfOM和·OH反應的速率常數，直接表征了水體的·OH捕獲能力。Rosario-Ortiz[10]將有機物的物理化學特性和污水處理過程參數與測定的速率常數相結合，開發一個能夠預測有機物與·OH反應速率常數的模型。

這些方法極大地提高了高級氧化工藝的設計和有機微污染物質的降解預測。鑒于有機物存在對羥基自由基氧化有機微污染物的效能的影響顯著，本文對此開展綜述。

1.2有機物在水中臭氧分解中的作用

臭氧在水中的分解過程十分復雜，水中O3通過鏈式反應產·OH已經被研究了60余年，Urs Jans[11]在總結了Staehelin及前人提出的模型基礎之上得出臭氧在有機物存在條件時的分解模型1.1，根據有機物在臭氧分解過程中的作用不同，將有機物劃分為直接消耗劑(M)、引發劑(I)、促進劑(F)、抑制劑(Q)四種類型。

EfOM的組分包括難降解的NOM，以及在生物處理過程中外來加入的組分(微生物代謝產物SMP)和人類活動引入的污染物[10]。DOM在地表水、地下水、飲用水以及污水中無處不在，其在AOP中承擔了·OH的主要捕獲物質[12]。EfOM和DOM的組分復雜，其在臭氧分解產生·OH的鏈反應中可能同時扮演了這四種角色。由于不同來源的污水的有機物組分不同，對應的這四種作用的大小也是有差異的。因而研究有機物與·OH的反應速率常數是很有必要的。

2速率常數的測定

2.1速率常數的測定方法

文獻中報道的有機物與·OH的速率常數的測定方法有電子脈沖輻射技術和競爭動力學方法。兩者的區別是·OH的產生方式不同，前者是通過電子脈沖輻射水樣進而產生·OH，后者是通過外加O3或者UV、H2O2等來產生·OH，間接測定有機物與·OH的速率常數。相對而言，電子脈沖輻射技術更加直接且準確，測定速率常數的同時還可以測定DOM自由基的形成，目前已大量應用到低分子量有機物與·OH反應速率常數的測定上了[12]。

2.1.1電子脈沖輻射技術

水樣經電子脈沖輻射后產生·OH、水化電子、氫原子。水樣用N2O氣體預處理以去除DO，且將水化電子和氫原子定量的轉化成·OH。Paul Westerhoff[12]利用參與·OH氧化DOM的競爭動力學的方法來測定。

可用以下方程來表示此競爭反應：

(1)

2.1.2競爭動力學

將pCBA作為測定·OH濃度的探針物質，TBA作為與DOM競爭·OH的外來捕獲劑(kOH,TBA=6×108M-1S-1)。水樣預酸化通超純氮吹脫無機碳，以排除無機碳對·OH的捕獲作用。實驗前用NaOH調節pH至特定值，實驗中改變TBA的濃度。pCBA的降解滿足偽一級反應方程，其表觀速率常數為：

(2)

t為紫外照射時間，[pCBA]0和[pCBA]t分別表示的是在反應開始和紫外照射t時pCBA的濃度。在該實驗條件下，pCBA的直接光解作用可以忽略不計，因此·OH是pCBA降解的唯一途徑。

(3)

取倒數得：

(4)

(5)

(6)

DOM與·OH反應的速率常數即可通過式來計算了：

(7)該競爭動力學方法中使用了UV/H2O2體系產生·OH，此方法也同樣適用于僅僅只有臭氧存在的情況。

2.2有關速率常數的研究

Paul Westerhoff等[12]采用電子脈沖輻射技術測定不同來源DOM與·OH反應的速率常數，測得的平均值為2.23×108M-1s-1(相當于1.9×104(mgC/L)-1s-1)。Ioannis A.Katsoyiannis等[9]采用了競爭動力學方法測定了4種自然水體中DOM和·OH反應的速率常數，測定的范圍是2.0×104mgC-1s-1至3.5×104mgC-1s-1。Olya S.Keen等[13]采用了電子脈沖輻射技術，測定了取自八個污水廠的水樣，測得的的平均值為2.5×108M-1s-1，比的平均值3.6×108M-1s-1小了31%。Rosario-ortiz等[10]采用電子脈沖技術測定了取自不同的污水和回用點的8種EfOM水樣與·OH反應的速率常數，測得的平均值為0.86(±0.35)×109MC-1s1。Lee和von Gunten[8]報道了一種二級出水的為4.1×108M-1s-1。Nothe[14]報道了自膜生物反應器(MBR)出水的為3.6×108M-1s-1。

表1　速率常數根據有機物來源實驗條件

因為有機物是多樣化混合物，包含飽和、非飽和碳鍵，質子化和去質子化的羧基羥基酸、金屬羰基合物、酮類、萜類、硫醇、磺酸鹽酰胺等，故DOM、EfOM與·OH反應的速率數值代表的是·OH與一系列不同組分物質(具有不同的反應速率常數)的反應速率常數的平均值[12]。由表1得出不同來源的DOM、EfOM與·OH反應的速率常數存在差異，故速率常數的大小與水樣的來源密切相關。

Rosario-ortiz[10]研究了八種取自不同污水處理廠和中水回用廠的二級出水。測得k·OH-EfOM與EfOM的化學特性有很強的相關性，可通過如下經驗方程(包含了極性、表觀分子量、熒光指數)來表示。10-9k·OH-EfOM=1.13×SUVA254+1.22×NH2RC+2.31×Fluorolndex-1.82×C18RC-0.0018×MW+4.12×d-8.90

(8)

結果k·OH,EfOM表明與SUVA254、熒光指數(FI)、重均分子量(Mw)(Da)和分散度(d)有關。此經驗方程還包含兩個與EfOM極性相關的指數。經過一系列的研究，結果表明分子量在預測k·OH,EfOM時起了關鍵作用。

Paul Westerhoff[12]分析了造成不同來源DOM速率常數差異的可能因素。研究得出k·OH,DOM與SUVA不存在關聯性，而SUVA與芳香物質含量相關，故表明其研究的污水中存在的非芳香基團組分，如脂肪酸和中性組分控制了污水整體與·OH反應的速率常數值。分子量和DOM的幾何構造可能造成·OH的擴散限制，因為反應中活性組分被“屏蔽”。DOM的分子量在某些情況下，會限制·OH的擴散，影響DOM與·OH的反應，降低其反應速率常數。

Dong M.M[15]研究了分子量對EfOM反應活性的影響，研究得出隨著AMW的增加而減小。原水的k·OH,EfOM范圍是6.32-14.1×108M-1s-1(單位是每摩爾碳每秒)，分子量<1KDa組分，14.3-35.0×108M-1s-1，約是原水的2.31(±0.24)倍。分子量<3KDa、<5KDa、<10KDa的組分，對應的速率常數相對于原水的速率常數的倍數依次是1.83(±0.25)、1.32(±0.23)、1.26(±0.35)。表明EfOM中分子量較小的組分與·OH反應的活性更大。

Keen[13]分析了有機物的極性對速率常數的影響。極性疏水性部分一般含有較多的芳香基團，親水性組分，如-OH和-COOH基團，意味著該有機物更易被氧氧化，可能很少會與·OH接觸反應。該文還研究了FI值，即為Ex=370 nm處，Em=450 nm和Em=500 nm的熒光強度的比值。水樣中普遍存在的化學組分(脂肪族化合物、芳香族化合物)造成的熒光信號的藍移或者紅移。來源于微生物的有機物往往包含更多的脂肪族化合物，故較高的FI值表明出現了藍移，但是來源于植物的有機物則包含更多的芳香族化合物，FI值較低反應出現了紅移，有機物來源的差異會影響k·OH,EfOM。

Dong M.M[15]指出取自不同污水處理工藝的二級出水水樣，其速率常數是不同的。Keen指出[13]EfOM的主要組分SMP(微生物代謝產物)決定了EfOM與·OH反應的速率常數的大小，而泥齡會影響SMP的產生，污泥泥齡越長往往具有較高的速率常數，很可能是因為結構較大且活性不高的組分被分解成了較小的組分。故不同的污水處理工藝中特定的污水處理參數如泥齡(SRT)會影響EfOM對·OH的捕獲能力。

由于污水處理工藝的不同，或天然水體的地化特性差異，導致DOM還是EfOM速率常數報道的差異性，也即是水質的差異性，如SUVA(UVA254/TOC)、分子量、熒光指數(FI)、有機物極性等，是導致EFOM和NOM在羥基自由基氧化反應中不同的活性的根本原因。

3基于有機物在臭氧分解中作用的研究

為更進一步揭示有機物(NOM和EFOM)在臭氧分解反應中的作用，Ling報道了一種測定這四種作用速率常數的方法。Ling基于有機物存在情況下水中臭氧的分解模型(圖1)，將·OH的瞬時模型、Rct概念以及水中臭氧分解的偽一級反應模型相結合，得到一個新的模型，則可以定量化研究有機物在臭氧分解中的作用，首先簡要介紹此方法的理論背景[16]。

·OH對水中MPs的去除起了關鍵作用，但其瞬時穩態濃度很低，不易直接測定。Urs von Gunten[17]在1999年提出的Rct的概念，即·OH的暴露量與O3的暴露量比值隨時間的變化。試驗得出特定的水質條件下Rct不隨時間而改變。對于給定的水質，可根據臭氧的反應動力學及Rct的概念來預測MPs經過O3直接氧化和·OH間接氧化的比例。

(9)

公式(9)為·OH的瞬間穩態模型，Ling Ping[18]將引發、促進和抑制作用結合到得到一個新的Rct表達式。該模型將臭氧反應體系中同時存在的不同種類的引發劑、促進劑和抑制劑考慮在內。

(10)

所以將(10)帶入(9)中得到新的Rct公式(11)。

(11)

將上式取倒數，得(12)。

(12)

S指TBA，kSS指TBA與羥基自由基反應的二級速率常數(kSS=6.0×108M-1s-1[19])。根據不同濃度TBA的反應體系中Rct的不同，1/Rct與kSS[S]可以得到一條直線，斜率為1/(2k1[OH-]+kI[EfOM])截距為kS[EfOM]/2k1[OH-]+kI[EfOM]，故可以得到kI和kS，即EfOM的引發和抑制速率常數。

(13)

將公式(11)代入(13)中得到公式(14)。

kobs=3k1[OH-]+kD[EfOM]+kI[EfOM]+kP[EfOM]Rct

(14)

由kobs與Rct的線性關系，可得到kP，即EfOM的促進速率常數。故由上述內容，可以分別得到EfOM及其各組分的4個速率常數。

Ling[18]研究采用了上述方法測定了3種NOM(SRHA、SRFA、SAHA)四種作用的速率常數，總結如表2。由表可得，不同的NOM對應的kI值很接近，SRHA、SRFA和SAHA的kI值分別是(2.4±0.2) ×10-4、(2.0±0.6) ×10-4、(2.2±0.2) ×10-4(L(mgC)-1)s-1。說明盡管三者的化學特性和來源不同，但是每mgC/L的引發能力很相近。然而，這三者的kS值卻具有較大的差異，SRHA、SRFA和SAHA的kS分別是(3.9±0.5)×103、(4.4±1.1)×103、(6.3±1.8)×103(L(mgC)-1)s-1。這表明這三種NOM在臭氧分解產生·OH的鏈式反應中的抑制作用有較大差異。研究表明NOM的抑制能力可能與NOM上的功能性基團如脂肪烴、羧基、酮等相關[20]。

表2　三種NOM單一組分的引發、抑制、促進、直接反應速率常數

4結語

有機物與羥基自由基反應的速率常數與有機物的來源密切相關，報道的范圍是(0.27-4.15)×108M-1s-1。大量研究表明表明SUVA(UVA254/TOC)、分子量、熒光指數(FI)、有機物極性等有機物理化特性都對其有影響。根據文獻中速率常數和有機物化學特性的經驗公式可得，速率常數與SUVA、FI成正相關、與分子量成負相關。同時，基于有機物在臭氧分解鏈式反應中的作用類型，研究表明不同來源有機物所起的引發、促進、抑制作用有差異。若以提高高級氧化工藝中有機微污染物的降解效率為目標，理論上可以先對有機物進行合適的預處理，去除與·OH反應活性較大的有機物組分，或改變有機物的理化特性，因此，對于不同來源的水質，應首先確認水中有機物與臭氧反應活性及其作用類型，有針對性地選擇預處理工藝或科學評估體系中有機微污染物的降解效率預測，這將有效提高高級氧化對目標有機微污染物質的降解優化污水處理工藝，優化后續臭氧氧化工藝，降低成本。

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文章編號：1674-9944(2016)02-0080-05

中圖分類號：X703

文獻標識碼：A

通訊作者：金偉(1970—)，男，河南人，主要從事高級氧化方面的研究工作。

作者簡介：王赟(1991—)，女，安徽宣城人，同濟大學碩士研究生。

基金項目：上海市國際科技合作基金項目(中-瑞國際合作，編號：14230710900)

收稿日期：2015-11-19