凝固浴對離子液體/DMSO法纖維素纖維凝聚態結構的影響

蘭　嬡， 李欣達， 唐靜文， 張　玥, b， 余木火, b

(東華大學 a. 材料科學與工程學院； b. 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

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凝固浴對離子液體/DMSO法纖維素纖維凝聚態結構的影響

蘭嬡a， 李欣達a， 唐靜文a， 張玥a, b， 余木火a, b

(東華大學 a. 材料科學與工程學院； b. 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620)

摘要：采用自制的新型復合溶劑通過濕法紡絲成功地制備出纖維素纖維，探討了凝固浴濃度及溫度對纖維結構和性能的影響.研究結果表明：隨著凝固浴濃度的增大，纖維的結晶度、取向度、晶區及非晶區取向因子均呈先增大后減小的趨勢，纖維的斷裂強度及初始模量呈現相同的趨勢；而隨著凝固浴溫度的升高，纖維的結晶度、取向度、晶區及非晶區取向因子均呈減小的趨勢，纖維的斷裂強度及初始模量也呈現減小的趨勢.當凝固浴濃度為15%、凝固浴溫度為25 ℃時，得到的再生纖維素纖維性能較好，纖維素取向度較高、結晶比較完善，有利于減少凝固過程中纖維微孔及微缺陷的產生.

關鍵詞：纖維素纖維； 離子液體； 二甲基亞砜(DMSO)； 凝固浴； 凝聚態結構

configuration

纖維素來源于樹木、棉花、麻類植物等，是自然界中較常見的一種可再生資源.近年來隨著石油化工原料資源日益緊張以及其對環境的污染和對人類健康造成的一系列問題，人們逐漸將目光投向了纖維素[1-2].纖維素纖維紡絲技術經歷了由黏膠纖維和銅氨纖維等高污染生產工藝到低污染的N- 甲基嗎琳 -N- 氧化物(NMMO)法紡絲、無機NaOH稀溶液紡絲和熱塑性纖維素衍生物熔融紡絲工藝的發展[3].但NMMO法成本高，無機NaOH法預處理過程復雜、難度大，這些都限制了纖維素纖維的工業化生產.

離子液體作為一種綠色溶劑得到蓬勃發展，其能直接溶解纖維素的特點被運用于纖維素紡絲技術，但現有能夠溶解纖維素的離子液體存在熔點高、黏度大、溶解效率低及成本高等缺陷，這直接限制了離子液體在這一領域的應用.文獻[4]向離子液體1- 烯丙基 -3- 甲基咪唑醋酸鹽([Amim]Ac)中添加一定比例的極性非質子溶劑，優化了[Amim]Ac對纖維素的溶解性能，并得出當添加劑為二甲基亞砜(DMSO)、添加量為50%時助溶效果最佳.而文獻[5]通過向離子液體N- 烯丙基吡啶氯鹽([APy]Cl)中添加極性非質子溶劑作為共溶劑，提高了纖維素的溶解度，同時有效克服了纖維素在[APy]Cl中溶解后再生降解嚴重的問題，并且降低了成本.向傳統離子液體中加入極性非質子溶劑可以優化其對纖維素的溶解性能，并且極性非質子溶劑的加入可有效降低纖維素溶液的黏度，提高其可加工性.本文采用自制復合溶劑制備纖維素溶液，并利用濕法紡絲的方式制備新型再生纖維素纖維，選取水與纖維素復合溶劑的混合物作為凝固浴，探討不同凝固浴濃度和溫度對纖維的微觀結構和力學性能的影響.

1試驗

1.1試驗原料

棉纖維，由江蘇龍馬綠色纖維有限公司提供，聚合度為350；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；1- 丁基 -3- 甲基咪唑醋酸鹽([Bmim]Ac)，由上海成捷化學有限公司提供.

1.2纖維素纖維的制備

將占混合物總質量9%的干燥棉纖維加入到復合溶劑(m([Bmim]Ac)∶m(DMSO)=2∶8)中，80 ℃下加熱攪拌溶解1 h，用偏光顯微鏡觀察確定溶解完全后，對溶液進行真空脫泡，待溶液中無氣泡存在，將得到的纖維素紡絲液緩慢倒入自制紡絲機(如圖1所示)料釜中，在0.3 MPa壓力下將紡絲液擠出紡絲.紡絲主要工藝參數的設定：紡絲溫度為25 ℃；噴絲板孔數為50孔，孔徑為80 μm；泵供量為0.71 mL/min；凝固浴槽規格為240 cm×8.3 cm；水洗槽規格為145 cm×17.5 cm；水洗溫度為100 ℃.

1—帶壓力的擠出裝置; 2—計量泵; 3—噴絲板; 4—凝固浴; 5—牽伸輥; 6—水洗浴; 7—卷繞輥圖1　濕法紡絲示意圖Fig.1　Wet-spinning schematic diagram

1.3結晶度測試

采用X射線衍射儀(Rigaku， D/max-2550PC型)測定纖維的結晶結構.測試前將紡得的纖維試樣剪成粉末.測試條件：反射法，Cu靶，電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描范圍為5°～40°.采用Peak Fit軟件對數據進行分峰，并通過式(1)計算得到結晶度.

(1)

式中：α為結晶度；Sa為非結晶峰面積；Sc為結晶峰面積.

1.4取向度測試

1.4.1總取向度的測定

本文采用配有Berek補償器(CTB型)的偏光顯微鏡(Olympus， BX51型)測定纖維的總取向度(雙折射率Δn)，每種纖維樣品重復測定10次，結果取平均值.

1.4.2晶區取向因子的計算

纖維晶區的取向因子(fc)通過式(2)[6]計算獲得.

fc=1-(ψ1/2/180)

(2)

式中：ψ1/2為方位角的半峰寬.

1.4.3非晶區取向因子的計算

纖維非晶區的取向因子(fa)通過式(3)[7]計算獲得.

(3)

1.5力學性能測試

采用單絲纖維強力儀(上海新纖，XQ-1型)對纖維的斷裂強度和斷裂伸長率進行測定.采用單絲纖維伸度儀(上海新纖，XQ-3型)對纖維纖度進行測試.每種纖維樣品重復測定20次，結果取平均值.

1.6形貌測試

采用掃描電子顯微鏡(HITACHI， S-3000N型)觀察纖維的表面和截面.將纖維樣品絲束在液氮中進行淬斷，噴金處理后對其表面和截面進行觀察.

1.7熱失重測試

采用熱重分析儀(NETZSC， 209F1Iris型)對纖維粉末進行熱失重分析.測試條件：N2流量為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，測試結束溫度為600 ℃.

2結果與討論

纖維素纖維凝固浴的凝固能力具有雙重意義，一方面是指凝固浴強度，它著重表達凝固浴對紡絲液的凝固作用和對纖維再生作用的強弱；另一方面是指凝固速度，它著重表達凝固浴對上述兩個作用過程進行的速度.生產上主要通過調節凝固浴濃度和溫度來控制紡絲過程.本文通過研究不同凝固浴條件對纖維素纖維結構和性能的影響來獲得最佳的紡絲凝固浴條件，試驗中所使用的凝固浴由水及紡絲液溶劑組成.

2.1凝固浴組成對纖維結構與性能的影響

2.1.1結晶性能

圖2　原纖維素和由濃度為15%的凝固浴再生　獲得的纖維素纖維的XRD曲線Fig.2　XRD spectra of original cellulose and cellulose fiber regenerated from coagulation bath concentration of 15%

采用濃度為15%的凝固浴紡絲獲得的再生纖維素纖維和原纖維素的X射線衍射(XRD)曲線如圖2所示.由圖2可知，原纖維素粉末在2θ為15.2°， 22.8°和34.7°出現衍射峰，為纖維素Ⅰ晶型，而再生纖維素纖維在2θ為10°～25°范圍內出現衍射峰，為纖維素Ⅱ晶型，證明纖維的再生過程中發生了纖維素Ⅰ晶型向纖維素Ⅱ晶型的轉變.并且由于固化成型過程中纖維素表面羥基與凝固浴分子之間的快速氫質子交換過程時間太短，導致來不及形成致密的氫鍵網絡結構，因此，推測再生纖維素纖維的結晶度有所降低.

表1為在不同濃度的凝固浴中獲得的再生纖維素纖維的結晶度、取向度、晶區取向因子和非晶區取向因子.

表1　不同濃度的凝固浴獲得的再生纖維素纖維

注：凝固浴溫度為25 ℃，噴頭拉伸比為1.42，第一牽伸比為1.09.

由表1可知，當其他條件不變時，隨著凝固浴濃度的增大，纖維的結晶度、取向度、晶區和非晶區取向因子均呈先增大后減小的趨勢.在紡絲過程中，纖維的凝固成形條件對纖維的結晶性能的影響可以根據FICK定律[8]的擴散通量公式(如式(1)所示)得出.

(4)

2.1.2力學性能

由不同濃度凝固浴得到的再生纖維素纖維的力學性能如表2所示.由表2可知，纖維的斷裂強度以及初始模量均隨著凝固浴濃度的增大而呈現先增大后減小的趨勢，在凝固浴濃度為15%時達到最大值；而纖維的斷裂伸長率隨凝固浴濃度的增大先減小后增大.

表2　不同濃度凝固浴得到的再生纖維素纖維的力學性能

在紡絲過程中，凝固浴濃度較高有利于形成致密的纖維結構，并且成型過程中絲束能夠經受較大的拉伸，使得纖維素大分子沿纖維軸的取向程度較高，即便是無定形區也形成了較高的取向，而纖維素纖維無定形區的取向決定了纖維相對強度的大小.對比表1和2可以看到，纖維斷裂強度隨凝固浴濃度的變化與無定形區取向因子隨凝固浴濃度的變化趨勢一致.同時在紡絲過程中，距離噴絲頭0.5 mm處是成形的重要區域，單纖維的疵點或斷頭大都在此發生，紡絲細流在此處凝固層的厚度成為可紡性的重要因素之一，凝固層厚度越大，單纖維越不容易斷裂，可紡性也越好.因此，若凝固浴濃度過低，則凝固層厚度小，纖維素纖維容易斷裂；如果凝固浴濃度過高，則會使纖維素纖維內外層的再生速度不均，產生較高的內應力，從而導致纖維的斷裂強度低.

纖維的初始模量大小主要取決于纖維的結晶度，當纖維的總取向增大時，大分子側向有序度和結晶度也會相應提高.當凝固浴濃度在15%以內，隨著凝固浴濃度的增大，纖維的斷裂強度增大、初始模量增加而斷裂伸長率減小.這是由于結晶使分子間的相互作用增強，導致纖維分子鏈段的活動能力降低，大分子可能的形變量減小所致.

2.1.3熱性能

從濃度為15%與0%(即純水)的凝固浴中獲得的再生纖維素纖維及原纖維素的熱失重(TGA)曲線如圖3所示.

圖3　原纖維素和再生纖維素纖維的TGA曲線Fig.3　TGA curves of original cellulose and 　regenerated cellulose fiber

由圖3可以看出，再生纖維素纖維的熱分解溫度相較于原纖維素有一定幅度的降低，并且區間減小、最終殘留質量增多，說明再生后的纖維素纖維熱穩定性有所降低.這一方面是由于再生過程中纖維素分子間規整氫鍵被破壞，另一方面是由于DMSO的存在破壞了纖維素結晶區及無定形區，使得再生纖維素纖維的結晶度降低.另外，再生纖維素多為β- 纖維素和γ- 纖維素，這兩種類型纖維素在高溫碳化的過程中易生成耐高溫的碳化物，因此，導致再生纖維素殘留質量增多[9].

由純水凝固浴獲得的纖維質量損失起點溫度約296.7 ℃，由濃度為15%凝固浴中獲得的纖維質量損失起點溫度則為315.0 ℃，并且前者的質量損失終點溫度也略低于后者，獲得的纖維熱穩定性較低.這可能是由于纖維素紡絲細流在純水中的再生過程過快，分子間氫鍵數目減少，分子間作用力減弱，無法形成致密有序的結構，導致再生纖維素纖維結晶度較低和熱穩定性減弱.

2.1.4形貌結構

從濃度為15%及0%的凝固浴中獲得的再生纖維素纖維表面及截面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖4所示.由圖4可以看出，15%凝固浴中獲得的纖維橫截面呈近圓形結構，不同于黏膠纖維的鋸齒形截面，并且沒有明顯的皮芯結構.這是由于在制備纖維過程中紡絲原液的凝固過程較緩慢，溶劑從紡絲液細流擴散至凝固浴的量小于凝固浴各組分擴散進入紡絲液細流的量，絲束溶脹，從而導致纖維橫截面接近圓形.比較圖4(a)和4(b)可以發現，從純水凝固浴中獲得的纖維存在較多微孔，這種微孔結構的形成歸結于凝固過程兩相分離行為的發生，再生過程中非溶劑和良溶劑的互擴散引起了纖維素溶液中組成和濃度的變化，導致了纖維素富相(凝膠)和貧相(溶液)的兩相分離，而從濃度為15%凝固浴中獲得的纖維結構致密，幾乎看不到微孔；同時還可看出，從純水中獲得的纖維存在較為明顯的皮芯結構，這是由于凝固浴濃度低，使得處于細流周邊和內部的紡絲原液凝固機理不同，以及凝固劑在纖維內部分布不均勻所致.而比較圖4(c)和4(d)可以發現，純水中獲得的纖維表面存在明顯的溝壑，而15%的凝固浴中得到的纖維表面平整光滑.這是由于當凝固浴濃度過低時，紡絲細流內外層再生速度不同，導致纖維收縮不均，這也是純水中得到的纖維呈不規則形狀的原因.

(a) 15%截面 (b) 0%截面

(c) 15%表面 (d) 0%表面

2.2凝固浴溫度對纖維結構與性能的影響

2.2.1結晶性能

不同溫度的凝固浴中獲得的再生纖維素纖維的結晶度、取向度、晶區取向因子和非晶區取向因子如表3所示.由表3可知，隨著凝固浴溫度的升高，纖維的結晶度、取向度、晶區和非晶區取向因子均呈現減小的趨勢.這是因為隨凝固浴溫度的升高，紡絲細流中溶劑和凝固劑之間的雙擴散速度將加快，這將加速纖維從外而內的固化成形.當凝固浴溫度過高時，纖維素纖維表面的雙擴散過快，使得纖維表面迅速形成皮層，當皮層達到一定強力后便可以抵消施加在纖維上的張力，但由于纖維內部此時仍處于半固相凝膠態而得不到拉伸，導致內部的纖維素分子鏈取向降低，無法形成高側序、均勻致密的結構[10].

表3不同溫度凝固浴得到的再生纖維素纖維的結晶度及

取向度

Table 3The crystallinity index and orientation of cellulose fiber regenerated from coagulation bath with different temperatures

凝固浴溫度/℃α/%fcΔnfa2530.160.7890.018710.1950713530.030.7430.015820.1333104529.620.7360.013560.0755855526.000.7130.011860.0700276522.950.6900.010360.063394

注：凝固浴濃度為15%，噴頭拉伸比為1.42，第一牽伸比為1.09.

2.2.2力學性能

不同溫度凝固浴得到的再生纖維素纖維的斷裂伸長率、斷裂強度以及初始模量如表4所示.由表4可知，隨著凝固浴溫度的不斷升高，纖維的斷裂強度和初始模量均呈現減小的趨勢，而斷裂伸長率則先增大后減小，在凝固浴溫度為45 ℃時達到最大值.這是由于無定形區的取向大小決定了纖維斷裂強度的高低，而纖維結晶度的大小又決定了纖維初始模量的大小，因此纖維斷裂強度及初始模量與非晶區取向因子和結晶度的變化趨勢一致.另外，隨著凝固浴溫度的升高，紡絲細流的成形速度逐漸加快，但過高的溫度易造成成形過程過于劇烈，易使得纖維內部形成物理缺陷，從而導致纖維力學性能下降.從本文的試驗來看，纖維的斷裂強度和初始模量都在凝固浴溫度為25 ℃時達到最大值.

表4不同溫度凝固浴得到的再生纖維素纖維的力學性能

Table 4The mechanical properties of cellulose fiber regenerated from coagulation bath with different temperatures

凝固浴溫度/℃斷裂伸長率/%斷裂強度/(cN·dtex-1)初始模量/(cN·dtex-1)2510.63±2.041.52±0.0770.54±4.033513.09±2.851.43±0.1260.41±3.374518.34±2.410.99±0.1048.03±3.845517.06±2.490.86±0.1235.95±3.526511.84±2.950.59±0.0425.47±3.30

3結論

(1) 本文以添加DMSO的離子液體[Bmim]Ac為溶劑，溶解纖維素得到的紡絲原液進行紡絲，成功制備出[Bmim]Ac/DMSO法新型纖維素纖維.從新型溶劑中再生得到的纖維素纖維發生了纖維素晶型的轉變，由纖維素Ⅰ晶型轉變為纖維素Ⅱ晶型.

(2) 在其他條件不變時，隨著凝固浴溶劑質量分數的增加，纖維的結晶度、取向度、晶區取向因子及非晶區取向因子均呈現先增大后減小的趨勢；纖維的斷裂強度和初始模量也呈現同樣的趨勢，但纖維斷裂伸長率變化趨勢則相反.當凝固浴濃度為15%時可得到性能較好的再生纖維素纖維.

(3) 在其他條件不變時，隨著凝固浴溫度的升高，纖維的結晶度、取向度、晶區取向因子及非晶區取向因子均呈減小的趨勢；纖維的斷裂強度及初始模量也呈現減小的趨勢，但斷裂伸長率先增大后減小.當凝固浴溫度為25 ℃時，可得到性能較好的再生纖維素纖維.

參考文獻

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Effect of Coagulation Bath on Coacervation Configuration of Cellulose Fiber Prepared by Using the Ionic Liquid/DMSO Method

LANAia,LIXin-daa,TANGJing-wena,ZHANGYuea, b,YUMu-huoa, b

(a. College of Materials Science and Engineering; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:A new cellulose fiber was prepared by wet spinning with homemade composite solvent. The effects of coagulation bath concentration and temperature on fibers structure and properties were investigated. The results show that, with the increasing of coagulation bath concentration, the crystallinity index, orientation degree, crystalline area and amorphous orientation of fibers firstly increase and then decrease, while the tensile strength and initial modulus also firstly increase and then decrease, and with the coagulation bath temperature increasing, the crystallinity index, orientation degree, crystalline area and amorphous orientation of fibers show a decreasing trend, while the tensile strength and initial modulus also show a tendency of decrease. When the coagulation bath concentration of 15%, coagulation bath temperature of 25 ℃, the cellulose fibers with better properties are obtained, indicating that higher degree of orientation and crystallinity index have been obtained on this condition, which helps to reduce the micro-pore and micro-defect of the fiber during the solidification process.

Key words:cellulose fiber； ionic liquid； dimethyl sulfoxide(DMSO)； coagulation bath； coacervation

中圖分類號：TQ 352.6

文獻標志碼：A

作者簡介：蘭嬡(1991—)，江西贛州人，碩士研究生，研究方向為纖維素新型溶劑.E-mail：echolan_228@163.com張玥(聯系人)，女，講師，E-mail：zhangyue@dhu.edu.cn

基金項目：上海市揚帆計劃資助項目(14YF1405200)

收稿日期：2014-10-24

文章編號：1671-0444(2016)01-0018-06