質子交換膜燃料電池電化學建模及仿真

陳新傳，黃 榮，宋 強

(海軍裝備研究院，北京100161)

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質子交換膜燃料電池電化學建模及仿真

陳新傳，黃 榮，宋 強

(海軍裝備研究院，北京100161)

摘 要：從熱力學和動力學理論出發，對燃料電池的工作原理進行研究。通過對活化極化、濃差極化、歐姆極化的數學描述，建立電化學仿真模型。結合試驗數據，辨識模型中的參數，并用MATLAB/SIMULINK仿真平臺對質子交換膜燃料電池進行仿真分析。結果表明：仿真結果與實驗數據比較吻合，模型具有良好的穩態性能，能夠有效應用于燃料電池系統理論和技術研究。

0 引言

燃料電池(fuel cell)是一種電化學反應發電裝置[1]，它不同于一般的儲能電池，它是等溫地按電化學方式直接將化學能轉化為電能。因此，燃料電池不受卡諾循環的限制，能量轉化效率很高(40～60%)；燃料電池本體反應過程中也不排放氮氧化物或硫氧化物等廢氣。正是由于這些突出的優點，燃料電池技術備受各國政府與大公司的重視，被一致認為是21世紀首選的潔凈、高效的能源。

質子交換膜燃料電池(PEMFC)除具有燃料電池的一般特點之外[2]，同時還具有可在室溫條件下快速啟動、無腐蝕性電解液、比功率與比能量高等突出特點。因此，它不僅可用于電動汽車的能源，也特別適宜于用作可移動動力源。由于燃料電池電化學反應過程中沒有柴油機等熱機的氣缸內高溫爆炸燃燒過程，因此振動噪聲低，是隱身型常規潛艇的理想動力能源。而質子交換膜燃料電池的電化學建模及仿真研究一直是該領域研究的熱點。

1 熱力學和動力學分析

通常情況下，燃料電池處在恒溫恒壓的工作環境中，因此電池反應可以看做是一個恒溫恒壓體系[3]，在標準條件下(25℃，0.1 MPa)，氫氧燃料電池的理論效率可以達到83%。當燃料電池在恒溫恒壓可逆條件下放電時，若反應在25℃、0.1 MPa的標準條件下，氫氧燃料電池的標準電壓為1.229 V。

熱力學討論的是電極處于平衡狀態時的情況，由熱力學理論計算所得的單節燃料電池電動勢是其所具有的理論上可以獲得的最大電勢值，這一電勢只能在電極上沒有電流通過的情況下才能夠測量到。實際上，燃料電池作為一種電化學發電裝置，當有電流通過時，在電池的內部會發生一系列的物理和化學反應，每一反應都或多或少的存在著阻力。為確保燃料電池不斷地輸出電能，就必須消耗燃料電池自身的能量去克服這些阻力。

從動力學角度來分析，電壓的下降就是電池發生了極化現象，極化可以分為如下三種：①活化極化；②濃度極化；③歐姆極化。

為了使電極表面上電化學反應以一定的速率進行，即輸出滿足需要的電流值，就必須克服反應的阻力，這就是所謂的活化能。因此，燃料電池的總活化過電勢等于陽極過電勢與陰極過電勢之和。

當燃料電池放電時，如果反應物輸送到電極端的速率小于其消耗速率，或反應產物離開電極的速率小于其生成速率，必將導致電極表面上反應物濃度低于其本體濃度現象。即表面濃度和本體濃度之間就會形成濃度差，導致的過電勢即為濃差過電勢。

當燃料電池工作時，其中電子要流過電極、集流體等導體，離子要在兩電極間的電解質之間(離子導體)中運動，無論是電子或離子的流動都會受到阻力，從而導致一個電壓降，即歐姆過電勢。

通過燃料電池動力學分析可知，當電池輸出電流對外做功時，將會產生活化極化、濃度極化和歐姆極化等現象，從而導致電池的實際輸出電壓要略低于其熱力學平衡電壓值。各種極化導致的電壓損耗具有普遍的疊加性，因此，每節燃料電池的實際輸出電壓為：

圖1 燃料電池的典型極化曲線

圖1所示是燃料電池的典型極化曲線，可以看做是由3個特征區域組成[4]。在低電流密度區，電壓損失主要是活化極化，表現為電池電壓隨電流密度增加迅速下降的趨勢；在中電流密度區，電壓損失主要來自歐姆極化，表現為電壓隨電流密度增加直線下降的趨勢。當電流密度繼續增加而達到極限電流時，則電池電壓急速下降，這一電壓驟降主要是由濃度極化引起的。

2 數學模型建立

如上文所述，可以使用燃料電池的熱力學和動力學來建立模型，建立在電化學基礎之上的經驗模型比較成熟[5-6]。單電池的電壓與陽極氫氣壓力、陰極氧氣壓力、電池溫度以及電流密度等因素有關。

式中，PH2表示陽極氫氣壓力(atm)，PO2表示陰極氫氣壓力(atm)，T表示燃料電池的溫度(K)，j表示電流密度，X表示其它可能相關的系數。

本文使用的數學模型是由曲線擬合得到的經典經驗模型，單電池電壓是由以下幾種電動勢共同構成的

ε1，ε2，ε3，ε4均為經驗系數，可由試驗數據擬合得出，取ε1=-0.9514，ε3=-1.87×10-4，ε4=7.4×10-5。

A為質子交換膜的面積(cm2)，cH2為參與反應的氫氣的濃度。其中：R為單電池內部電阻阻抗(Ω·cm2)，可以用t質子交換膜的厚度(cm)和σ質子交換膜的傳導率(Ω·cm)-1表示，σ與膜中含水量λ以及電池溫度有關。

式中：jL為最大電流密度，文中取1.5 A·cm-2。

式中：Vst為電堆電壓(V)，N為單塊電池的個數。

3 電化學模型與仿真

3.1 MATLAB/SIMULINK仿真模型

如圖2所示，利用MATLAB/SIMULINK建立仿真模型，將能斯特電壓、活化過電壓、歐姆過電壓、濃差過電壓四個子系統進行封裝，得到燃料電池穩態仿真模塊圖。文中燃料電池系統涉及到的部分參數為：單電池個數N=600，質子交換膜的有效面積A=270 cm2，質子交換膜的厚度t=0.005 cm，質子交換膜的含水量λ=14。

圖2 燃料電池穩態仿真模塊圖

3.2電池工作溫度對電池性能的影響

此處仿真選用氫氣、氧氣的壓力均為2 atm，溫度分別取350 K、340 K、330 K。圖3所示為功率曲線圖，電堆功率隨著電流密度逐步升高，當電流密度達到的0.5-0.6 A·cm-2時候，電堆功率達到最高值；圖4所示為效率曲線圖，效率的變化趨勢與電壓的變化趨勢完全相同。由上可知，適當地提高工作溫度，有助于更好地發揮燃料電池的性能。

3.3 反應氣體工作壓力對電池性能的影響

此處仿真選用溫度為335 K，氫氣、氧氣的壓力分別取1 atm、2 atm、3 atm。以上所示即為固定工作溫度，不同工作壓力下的伏安、功率以及效率曲線圖，三個參數的變化趨勢與3.2分析的完全一致。輸入氣體的壓力越高，電堆電壓、電堆功率和電堆效率會相應地增加。壓力越高，燃料電池的性能也就越好。

圖3 不同工作溫度下的功率曲線

圖4 不同工作溫度下的效率曲線

圖5 不同工作壓力下的功率曲線

4 結論

1） 燃料電池的理想效率比較高，但是由于極化現象的存在，導致正常工作時，輸出電壓遠遠低于標準電動勢。

2） 穩態仿真的研究結果表明：提高燃料電池電堆的工作溫度、提高氣體壓力、提高陰極氧化劑端的相對壓力、增加氣體濕度，均有助于更好的發揮燃料電池性能。

3） 文中建立的模型仿真結果與試驗數據相吻合，能夠真實反映PEMFC的特性。可用來對燃料電池系統進行理論及技術研究，也可用于燃料電池控制系統的設計當中。

圖6 不同工作壓力下的效率曲線

參考文獻：

[1]衣寶廉等.燃料電池原理、技術及應用[M].北京:化學工業出版社,2003.

[2]屠海令等.質子交換膜燃料電池研究開發與應用[M].冶金工業出版社,2000.

[3]賀建軍,孫超．質子交換膜燃料電池的建模與仿真分析[J]．中南大學學報,2010(2):565-571.

[4]劉鶴.質子交換膜燃料電池的建模與仿真[D].北京:華北電力大學,2012.

[5]Kordesc K V,Oliveira J C T.Fuel cells,Ulmann’s encyclopedia of industrial chemistry [M].5th edition.Germany:VCH,Weiheim,1996,A12:55.

[6]X.Xue,J.Tang,A.Smirnova,R.England,Nigel Sammes.System level lumped-parameter dynamic modeling of PEM fuel cell[J].Journal of Power Sources,2004(133):188-204.

Electrochemistry Modeling and Simulation of Proton Exchange Membrane Fuel Cell

Chen Xinchuan,Huang Rong,Song Qiang
(Naval Academy of Armament,Beijing 100161,China)

Abstract：The operating principle of PEMFC is studied according to the theory of thermodynamics and dynamics.An electrochemical simulation model is set up by describing activation polarization,concentration polarization and ohmic polarization.The model parameters are determined with experimental data,and the model is analyzed on the platform of MATLAB/SIMULINK.The results show that the simulation results are in agreement with the experimental data,the model has good steady-state behavior and can be applied to the research of theory and technology of proton exchange membrane fuel cell systems.Keywords：PEMFC; electrochemistry; modeling; simulation

作者簡介：陳新傳( 1967-)，男，高級工程師。研究方向：潛艇動力技術。

中圖分類號：TM911.4

文獻標識碼：A

文章編號：1003-4862(2016)02-0026-04

關鍵字：PEMFC 電化學 建模 仿真

收搞日期：2015-06-23