轉化器單孔道內的表面催化化學反應

梅德純，劉智鑫

(1.江蘇省交通技師學院汽車系，江蘇鎮江　212006；2.江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇鎮江　212013 )

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轉化器單孔道內的表面催化化學反應

梅德純1，2，劉智鑫2

(1.江蘇省交通技師學院汽車系，江蘇鎮江212006；2.江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇鎮江212013 )

摘要：基于三效催化轉化器內部化學反應機理以及化學動力學模型，使用大型通用計算流體力學軟件FLUENT進行數值仿真。建立轉化器圓形與方形2種單孔道三維模型，通過數值模擬得到尾氣各組分的質量分布、組分轉化率隨孔道長度的變化關系以及不同流速下各組分的轉化率。研究結果表明：催化轉化器單孔道內的催化化學反應主要發生在中前端，后端轉化率很低，且圓形孔道各組分的轉化率高于方形孔道。2種孔道內CH4、CO的轉化率先上升而后保持不變，H2的轉化率先上升后下降。氣流速度越高，各組分的轉化率越低，催化轉化器載體邊緣處組分的轉化率高于中心處。

關鍵詞：化學反應機理；化學動力學模型；計算流體力學；FLUENT；轉化率

汽車發動機尾氣催化轉化器載體表面上分散涂敷催化劑顆粒，而催化劑的選擇與燃油類型、發動機運行狀況及需要處理的排放物等密切相關。汽油機通常使用三效催化轉化器(TWC)，目的是將排氣中的碳氫化合物(HC)和一氧化碳(CO)氧化成無害的水蒸氣和氧氣，同時將排氣中的氮氧化物(NOx)還原成無害的氮氣和氧氣。為了獲得最大的催化轉化率，TWC須在接近化學計量比(過量空氣系數為1)的模式下運行[1-4]。

為節省開發成本，提高生產效率，越來越多的研究人員使用計算機輔助設計對催化轉化器進行優化，計算流體力學(CFD)技術為改善催化轉化器結構設計、使用壽命和轉化率提供了諸多有益的參考[5-7]。國外學者對催化轉化器內部化學反應動力學的研究起步較早且較深入。文獻[8]得出催化轉化器內部污染物的轉化主要受流動特性、熱量、質量轉換以及催化反應等影響的結論。文獻[9]通過耦合物理和數值多分辨率技術捕捉催化轉化器內部的流動特性，證明催化轉化器內部的流動分布是影響轉化率的關鍵因素。文獻[10]運用計算流體力學耦合Chemkin研究催化轉化器內部的流動情況和催化反應，表明較大的催化轉化器孔道基底長度比可以獲得均勻的流動特性和低著火溫度。文獻[11-13]對氧化動力學、CO氧化和還原反應機理等進行了研究。

本文對尾氣催化轉化器內的催化化學反應進行數值模擬，分析圓形和方形2種單孔道內的化學反應進程，研究在不同流速條件下、不同形狀孔道內各組分的質量分數分布及轉化率，以期為深入了解催化化學反應的詳細進程以及提高催化轉化器的轉化率提供有益的參考依據。

1化學反應動力學模型

發動機尾氣催化轉化器內的化學反應極為復雜，本文以尾氣組分中CH4、CO、O2和H24種典型成分為研究對象，研究發動機尾氣在涂有催化劑(Pt，裝填密度為2.706 3×10-8kmol / m2)的壁面發生表面反應。其中，涉及到22個包含吸附和離解的基元反應，其化學反應機理及化學反應動力學參數見表1(表中(s)代表其前面的物質為吸附態)。

化學反應速率主要由阿倫尼烏斯表達式中指前因子及活化能來表征。由表1可見，22個基元反應由H、 O、 Pt等原子完成，涉及到的指前因子和活化能均有較大差別。

表1　反應機理及化學動力學參數

2催化轉化器單孔道模型

為詳細探究催化轉化器載體內各組分的化學反應情況，選取催化轉化器載體中常見的圓柱體和長方體2種不同類型的單孔道為研究對象，分別建立1/2圓柱體孔道模型(模型a)和1/2長方體孔道模型(模型b)如圖1所示。為保證研究的準確性，設2種孔道的當量體積相同。其中，模型a的直徑d=1 mm，模型b的邊長a=0.886 mm，孔道軸向長度均為40 mm。為確保單孔道模型的網格質量，采用六面體網格對兩模型進行劃分，圓柱體采用“O”型六面體網格(O型網格可以提高曲率較大處網格的質量)。為提高模型的計算精度，兩種模型節點數分別為75 100和30 000；單元數分別為103 255和78 094。經程序檢查，模型a、b的網格質量分別為0.65～1.00、0.95～1.00(質量最差為0，質量最好為1)，兩種網格模型均滿足計算要求且質量較好。一般情況下，當網格質量大于0.2時進行求解，收斂需要較長的時間，且計算精度較低。

圖1　催化轉化器單孔道模型

3CFD分析

3.1計算條件設定

孔道內的流體運動遵循質量守恒、動量守恒及能量守恒定律，根據連續性方程、動量方程及能量方程等[14-16]，在考慮化學反應的情況下，設尾氣催化轉化器內的流動狀態為層流，入口流速為v=1.5 m/s，溫度為T=500 K，出口視為敞口大氣狀態，管壁與環境的換熱系數h=1.5 W/(m2·K)。在發動機某一工況下，用Horiba MEXA廢氣分析儀測得凈化器入口和出口端尾氣中CH4、CO、H2、O2及CO2的質量分數如表2所示，尾氣中剩余的組分為N2。

表2　凈化器入口端與出口端的尾氣成分

3.2催化反應特性分析

尾氣在催化轉化器壁面發生催化反應時，模型a、b中CH4、CO和H2的質量分數的變化情況見圖2。

由圖2可見，隨著反應的進行，尾氣中3種組分的質量分數逐漸減少， CH4的質量分數降低最多，說明反應較徹底。CH4、CO和H2等在入口端孔道邊緣處先發生吸附，隨后離解并擴散至中心孔道處。因此，中心組分分布呈拋物線狀，且反應趨勢一致。但模型a中心處質量分數少于模型b，說明模型a的催化反應快于模型b，即模型a內部的催化反應更加充分。

圖2　兩種孔道內CH4、CO、H2的質量分數分布

在模型a、b的孔道中央沿軸向均勻選取50個點，燃燒反應過程中CH4、CO、O2和H2的氧化轉化率隨孔道軸向長度的變化特性如圖3所示。

圖3　兩種孔道內尾氣組分的轉化率

由圖3a)可見，CH4在圓孔道3/4處基本完全反應，CH4的轉化率和O2消耗率相似；CO和H2的轉化率分別為67.7%和83.9%。由圖3b)可見，CH4在方孔道尾端基本完全反應，CO和H2的轉化率分別為66.2%和80.4%。實測狀態下CH4、CO和H2的轉化率見表2。由兩個模型計算得到的CH4、CO和H2轉化率較實測值略高，這可能是由于壁面反應模型過于理想化，但二者之差在可以接受的范圍內，說明計算模型的準確性。

對比圖3a)、b)可知，兩種模型中反應趨勢相似，轉化率均為先上升而后保持不變(H2除外)，催化反應大部分發生在孔道的中前端處，孔道尾部的轉化率很低。從軸向的轉化率來看，圓形孔道各組分的轉化率高于方形孔道。2種孔道H2的轉化率呈現先增加后減小的趨勢，主要原因在于距入口小于20 mm處的催化劑表面主要由H(s)覆蓋，故H2的轉化活性很高；隨著溫度升高，表面覆蓋物發生狀態改變的位置向孔道出口方向移動，發生H2轉化反應的催化劑表面積減小，使H2的轉化率隨溫度升高而下降。

為了更清晰地描述單孔道內CH4、CO和H2轉化率的變化，分別在2種模型距入口1 mm處沿徑向均勻取50個觀測點，得到CO、CH4和H2轉化率的徑向分布情況如圖4所示。由圖4可見：中心處模型a、b CH4、CO和H2轉化率很低，且模型a中心處3種成分的轉化率均高于模型b，同樣說明圓形孔道更有利于催化反應的進行。

圖5描述了不同溫度下模型a、b中CO2質量分數的分布情況。由圖5可見：隨著反應溫度的升高，CO2的釋放量呈上升趨勢，在孔道中前端CO2的釋放量較大，說明催化反應主要集中在該區域；后端僅有較少的CO2釋放量，說明后端反應緩慢。對比兩模型CO2的釋放量可見：圓形孔道中各組分的轉化率高于方形孔道。

圖4　兩種孔道尾氣組分的徑向轉化率　　　　　　　　圖5　不同溫度下兩模型CO2的質量分數分布

由以上分析可知，圓形孔道內部轉化率優于方形孔道。催化轉化器內部載體區域孔道內部流速極不均勻，中間流速快，邊緣流速慢，不同流速對催化反應將產生一定影響，流速v=3、5、10 m/s時，圓孔道內各組分的轉化情況如圖6所示。由圖6可見，隨著流速的增加，CH4、CO和H2轉化率隨之減小，且最高流速時的轉化率分別為50.9%、37.1%和55.1%，與最低流速時的轉化率相比分別下降49.1%、45.2%和34.3%。對比可知，增加流速對CH4和CO轉化率影響較大，而對H2轉化率的影響相對較小。原因是：增加流速減少了尾氣在催化劑上的停滯時間，削弱了催化劑表面上尾氣吸附和離解的程度，繼而降低了各組分在壁面上的化學反應速率。因此，提高催化轉化器內部氣流均勻性變得十分重要，載體區域中心處在高溫高速氣流的沖刷下，催化劑容易脫落，其晶粒容易長大、燒結和聚集(失活)，更易引起中心反應速率的下降。

圖6　不同流速下圓形孔道內尾氣組分的軸向轉化率

4結論

1)計算得到的圓形孔道與方形孔道模型的CH4、CO、O2和H2的氧化轉化率略高于實測催化轉化器的轉化率，二者差別較小，說明所建單孔道模型的合理性。

2)尾氣催化轉化器單孔道內發生的催化反應主要發生在中前端，后端轉化率很低。孔道的形狀對尾氣組分的轉化率有一定影響，由于圓形孔道從中心到壁面的速度變化較小，流場分布較為均勻，該孔道中各組分的轉化率高于方形孔道。

3)CH4、CO的轉化率先上升后保持不變。H2轉化率先上升后下降，原因在于催化劑表面覆蓋物H(s)狀態突變的位置向孔道出口方向后移，使得發生H2轉化反應的催化劑表面積減小。

4)氣流速度越高，各組分的轉化率越低。催化轉化器載體由于邊緣處流速較慢，壁面停滯時間較長，有利于催化反應的進行，故區域邊緣處孔道尾氣的轉化率高于中心處。

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(責任編輯：楊秀紅)

Chemical Reactions of Single Span Way in Catalytic Converter

MEIDechun1,2,LIUZhixin2

(1.DepartmentofAutomobile,JiangsuJiaotongCollege,Zhenjiang212006,China;2.SchoolofAutomobileandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

Abstract:Based on chemical mechanism and chemical kinetics model in catalytic converter, using computational fluid dynamics software, such as FLUENT, can help conduct numerical simulation. Firstly, establish two 3D single span way models. And then, obtain mass distribution of exhaust components, the relationship between the conversion efficiency of exhaust components and the channel length, and the conversion efficiency of exhaust components in different flow velocity. The results show that the structure of channel has an influence on the conversion efficiency of exhaust, the rate of conversion of exhaust components of circular tunnel is higher than square channel’s one, and the chemical reactions mainly occur in pre-medial single span way. The conversion efficiency of methane and carbon monoxide increases in front of channel, then levels off in end of channel. However, the conversion efficiency of hydrogen keeps down in end of channel. High flow velocity weakens the conversion efficiency of exhaust components in different flow velocity. The study can provide a beneficial reference basis for analyzing the performance of TWC .

Key words:chemical mechanism；chemical kinetics model；computational fluid dynamics; FLUENT; conversion rate

中圖分類號：U464

文獻標志碼：A

文章編號：1672-0032(2016)01-0016-05

DOI：10.3969/j.issn.1672-0032.2016.01.004

作者簡介：梅德純(1976—)，男，江蘇儀征人，江蘇省交通技師學院高級講師，江蘇大學博士研究生，主要研究方向為汽車排放控制技術與主動安全技術，E-mail:mdchun2007@sina.com.

收稿日期：2015-09-18