水潤滑材料研究進展

白照高，張海鷹，牛宏磊，孫繼紅，劉 昊，王建章

(1. 海軍裝備部，陜西 西安 710077；2. 中國船舶重工集團公司 第七〇五研究所，陜西 西安710077；3. 海軍駐侯馬八七四廠軍事代表室，山西 侯馬 043002；4. 中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅 蘭州 730000)

水潤滑材料研究進展

白照高1，張海鷹2，牛宏磊2，孫繼紅3，劉 昊4，王建章4

(1. 海軍裝備部，陜西 西安 710077；2. 中國船舶重工集團公司 第七〇五研究所，陜西 西安710077；3. 海軍駐侯馬八七四廠軍事代表室，山西 侯馬 043002；4. 中國科學院蘭州化學物理研究所，甘肅 蘭州 730000)

材料服役于水環境中，其摩擦磨損行為不僅與摩擦副材料本身的性質有關，還與載荷、速度、溫度等因素相關，同時也與所處的環境有很大關系。本文重點闡述水環境對材料摩擦磨損性能的影響機制。在此基礎上，進一步討論材料在水溶液中的摩擦磨損行為。

水環境；潤滑材料；摩擦；磨損

0 引 言

水具有無污染、來源廣泛等特性，是一種天然的潤滑介質。而設備服役于水環境中，其摩擦部件不可避免的涉及到水潤滑材料的設計、選取和應用。作為潤滑介質和工作環境，水具有粘度低、腐蝕性強等特點。因此，有必要開展水環境下服役的材料摩擦學性能研究。實際上，材料的摩擦磨損是一個復雜的問題，不僅與材料本身的性質有關，還與載荷、速度、溫度、對偶材料等因素相關，同時與材料所處的水環境有著很大的關系。

本文將著重闡述幾種常見水潤滑材料，重點討論水環境，尤其是海水環境對材料摩擦磨損行為的影響規律。

1 水環境對材料摩擦磨損的影響因素

當材料在水環境中運行時，水對其摩擦磨損行為會產生很大的影響。目前，對水潤滑下材料的摩擦學行為的研究很多，通過對各種研究的對比總結，可以看出與干摩擦條件下相比，材料在水潤滑下的摩擦系數、磨損率的以及磨損機制都會發生較大的變化，摩擦系數、磨損率可能增大，也可能減小，并沒有一致的規律。這些變化與水的作用形式密切相關。水對材料的摩擦學行為主要有以下幾個方面的影響。

1.1 潤滑作用

在水環境中，水的潤滑作用可以分為邊界潤滑作用與流體潤滑作用兩類。當摩擦表面間形成足夠厚度的水膜時，摩擦副被有效隔離，此時處于流體潤滑狀態；若摩擦表面間不能形成足夠厚度的水膜，摩擦副直接接觸的幾率明顯增高，此時則處于邊界潤滑狀態。相對于潤滑油，水的粘度很低，相應的承載能力比油膜低很多，往往較難形成有效的流體潤滑膜。

如圖1 所示，經典的 Stribeck 曲線用摩擦系數與摩擦副隔離程度的變化關系來估計潤滑狀態。Yuji Yamamoto[1]在研究中用摩擦副的隔離程度來估計水膜的潤滑狀態。通過研究摩擦系數以及隔離程度隨軸承模數φ=ηN/p（η 為粘度，N 為旋轉速度，p 為接觸壓力）的變化，得到不同潤滑模式所處的區域，如圖2 所示。在其研究條件下，當φ大于 10-7時，系統處于流體潤滑狀態；當φ小于 10-8時，處于邊界潤滑狀態；而當φ處于 10-7和 10-8之間時，則處于流體潤滑與邊界潤滑的混合潤滑狀態。φ越大，隔離度越大，摩擦系數越小。

圖1 Stribeck 曲線示意圖Fig. 1 Schematic illustrations of Stribeck curve

圖2 摩擦系數以及隔離程度隨軸承模數的變化[1]Fig. 2 plot of friction coefficient against bearingmodulus[1]

J. K. Lancaster[2]指出存在一個臨界磨痕直徑 dcrit=K（W/ηU）1/3（W 為壓力，η 為粘度，U 為速度），當實際磨痕直徑大于dcrit時，系統處于流體潤滑狀態；當實際磨痕直徑小于dcrit時，則處于邊界潤滑狀態。同時，表面越光滑，越易于發生流體潤滑。

吸附水膜的邊界潤滑作用常常使得水潤滑下的摩擦系數低于干摩擦時的摩擦系數[4-8]，也能改善材料的磨損行為，使得磨損速率低于干摩擦時的磨損速率[4 - 5, 7]。

當材料與水發生摩擦化學反應時，將對摩擦表面起到化學拋光的作用，產生十分光滑的摩擦表面[8]。光滑的表面使得水的流體潤滑行為易于進行，從而降低了摩擦[8-9]，減少了磨損[9]。

1.2 腐蝕作用

水是一種腐蝕性介質，常常會對處于其中的材料構成腐蝕。當材料在水環境中進行摩擦行為時，材料更易于受到水的腐蝕，水與材料的表層更易于發生化學反應，這是由于摩擦對化學反應具有活化作用。水與材料發生摩擦化學反應，生成摩擦化學反應層，反應層的剪切強度往往低于本體的剪切強度，因而具有較好的邊界潤滑作用。另一方面，剪切層經過不斷剪切或者溶解，使得摩擦表面逐漸光滑，從而引發水的動壓潤滑作用。如 Guo 等[10]研究了硬質合金與石墨配副后在水潤滑條件下經三階段飽和后獲得了超低的摩擦系數。反應層的邊界潤滑作用與水的流體潤滑作用，使得材料的摩擦系數與干摩擦時相比大大降低[11-12]。

然而，由于反應層易于剪切，而且往往易于溶解，因而常常加劇材料的磨損，如 Si3N4/45#鋼配副[10]，Si3N4在水中的磨損加劇，主要原因就是生成的 Si（OH）4溶解于水。而另一方面，這種反應層又能夠阻止材料的直接接觸，提供了低的接觸壓力與摩擦，使得材料的磨損減輕[10-11,13]，如上述 Si3N4，SiC，BCN 的在水中的磨損速率均低于干摩擦時。作用效果取決于具體的摩擦副、運行條件、摩擦方式等因素。

上述反應生成的反應層都具有優良的邊界潤滑作用，同時誘發了水的流體潤滑作用，使得這些摩擦副的摩擦系數大大低于干摩擦時的摩擦系數。

1.3 塑化作用

材料在水環境中運行時，吸附的水分子由材料表面擴散進入本體之中，產生了塑化作用。這種塑化作用具有 2 方面的效應：一是降低了材料的強度、硬度和彈性模量；二是造成區域膨脹與應力集中[1]。這種塑化作用對聚合物的影響十分明顯，對陶瓷也會產生一定的影響。塑化作用造成了材料強度與硬度的下降，因此降低了摩擦[1,3,13-15]，但卻增加了材料的磨損[1,14]。

圖3 PA6 在水中摩擦后的 SEm形貌[14]Fig. 3 Worn surface of PA6 after friction process lubricated by water[14]

圖3 為 PA6 在水中摩擦后的 SEm形貌，圖中 P 代表塑性變形區，箭頭代表滑動方向。

此外，對于水環境下服役的復合材料而言，水浸潤材料后會在一定程度上破壞增強相與基體的界面從而增大摩擦磨損[16]。因此，常常需要通過對增強相進行表面處理以保持材料在水環境中相界面結合不被破壞[17 - 18]。

1.4 冷卻作用

由于水的比熱大，對于摩擦發熱的冷卻效果比油好。材料在干摩擦條件下運行時，由于摩擦熱而導致了材料的軟化，甚至局部熔化，因而易于粘著，發生轉移。在水環境中，由于水的冷卻作用，使得材料的軟化與粘著被有效抑制，因此降低了材料的摩擦[3 - 4, 6, 11-12, 19-20]，減少了材料的磨損[3 - 4, 6, 11-12, 19]。

1.5 抑制轉移

在干摩擦條件下，磨屑在應力作用下易于粘著在對偶表面形成一層轉移膜，而在水潤滑條件下，這種轉移被明顯抑制。如圖4 所示,圖中展示了 PA6—粘土納米復合材料/不銹鋼摩擦副在空氣與水中運行后不銹鋼的表面形貌[14]。水之所以會抑制轉移膜的形成，目前并沒有統一的觀點。一些研究者將這種作用歸因于水力作用加速裂縫的產生與生長，使得磨屑無法形成致密的轉移膜[13]。而另一些研究者認為這是由于水的冷卻作用抑制了磨屑在對偶表面的粘著[19]。

對于水抑制轉移的作用對材料摩擦磨損行為影響，也未形成統一的看法。許多研究者認為轉移膜阻止了摩擦副的直接接觸，并且具有良好的邊界潤滑作用，因此有利于改善材料的摩擦磨損行為。D.-E. Kim等[21]在 440C 不銹鋼表面制備了氧化石墨烯涂層，與干摩擦條件對比，水潤滑下轉移膜的形成導致了更低的摩擦系數。J. K. Lancaster[2]在研究碳纖維增強的聚合物在水潤滑下的摩擦磨損行為時發現：所有復合物在水潤滑下的磨損均大于其在干摩擦下的磨損，他認為這是由于水抑制了復合材料轉移膜的形成，使得摩擦副得以直接接觸。其他一些文獻也有類似的報道[5,14]。

另外一些學者認為，轉移對應與材料的磨損，轉移的抑制，也就意味著磨損的抑制，因此在水潤滑下材料的磨損速率常常低于干摩擦下的磨損速率[3-4,6,11,15,19]。Jun-hong Jia 等[19]在研究銅—石墨復合材料在水潤滑下的摩擦學行為時認為，復合物轉移的有效抑制是水潤滑下復合物磨損下降的主要原因，是其在水環境中應用的先決條件。

1.6 加速裂紋生長

裂紋的產生與生長，會造成材料的損失，而在水環境中，水會加速裂紋的生長。水加速裂紋生長的原因，主要有以下 2 種解釋：

1）水的化學效應。如在研究金屬點蝕時，水與氧氣、金屬等物質反應，產生的原子氫滲入材料內部，導致了高應力表面的脆化，從而產生了裂紋并進一步生長。

2）水力作用。水的流體靜壓產生楔作用，致使裂紋生長。

水加速裂紋增長的作用在陶瓷磨損時表現的尤其明顯。陶瓷材料在水環境下運行時，裂紋增長致使晶粒碎裂或者剝落。因此，水加速了裂紋的生長，造成材料磨損的加劇[13,20]。

圖4 PA6—粘土納米復合材料在干摩擦與水潤滑下的對摩面形貌[14]Fig. 4 Worn surfaces of nano-Clay/PA6 composites under dry and wet condition[14]

2 材料在溶液中的摩擦磨損行為

上文論述了水對材料摩擦學行為的基本影響，所采用的數據通常在蒸餾水潤滑下得到。而在實際工況下，摩擦副往往在水溶液中進行，如海水、Saline 溶液等。在溶液中，除了上述水的基本作用會對材料的摩擦磨損行為產生影響外，溶液本身的一些性質如溶質、腐蝕性、pH 值、電化學性質等也會對材料的摩擦學行為產生重要的影響。

2.1 溶 質

不同溶質的溶液具有不同的性質，對材料的摩擦學性能也會產生不同的影響。同一摩擦副在相同的壓力、速度條件下在不同的水環境中運行時往往具有不同的摩擦磨損行為。Huang 等[22]研究發現 Ti（C, N）/SiC 陶瓷配副在人工海水中較之在純水中展現出更好摩擦磨損性能，這是因為在摩擦磨損過程人工海水中的無機鹽離子有助于硅溶膠的生成。圖5 為 UHMWPE/Al2O3配副在不同潤滑條件下的摩擦系數與磨損速率的比較，由于水的塑化作用與抑制材料轉移的作用，使得摩擦系數與 UHMWPE 的磨損速率均低于干摩擦時。同時由于在蒸餾水中，水的吸附最強，塑化作用最明顯，因而摩擦系數也最低；在血漿中，蛋白質吸附于摩擦表面，抑制了水的滲入，塑化作用較弱，因而雖然其摩擦系數比蒸餾水中高，但磨損速率卻最低。在干摩擦、Saline 溶液、蒸餾水、血漿下 UHMWPE 的磨損機制分別為微粘著、磨料磨損、疲勞磨損及疲勞磨損[15]。

圖5 UHMWPE/Al2O3配副在不同潤滑條件下的磨損速率與摩擦系數[15]Fig. 5 Wear rate and friction coefficient of UHMWPE slides against Al2O3 under different lubrication conditions[15]

Leon Sokoloff 等[23]在研究溶液中的離子對橡膠與玻璃摩擦的影響時發現，與蒸餾水潤滑時的摩擦系數相比，所有單價氯鹽（Na+, K+, Li+, NH4+,（CH3）3NH+,（CH3）4N+）溶液都降低了摩擦系數；而雙價鹽（Ca2+, Ba2+,mg2+）和 La3+溶液卻使得摩擦系數升高；Fe3+和 Al3+的作用不規則，當從參比 NaCl 溶液中進入Fe3+和 Al3+溶液中時，摩擦系數略微升高，而當摩擦副再在參比溶液中沖洗時，摩擦系數會極大地升高。對于這些不同作用的解釋是：單價離子溶液由于形成的雙電層之間的相互排斥力而降低了摩擦系數；雙價離子由于摩擦表面上極性集團的橋連作用而增大了摩擦系數；在用 NaCl 溶液沖洗 Fe3+和 Al3+時摩擦系數的大幅度升高是由于在沖洗溶液的較高 pH 值條件下吸附的三價離子發生水解在摩擦副之間形成了一層分子淤泥。

2.2 腐蝕性

通常，溶液的腐蝕性要比蒸餾水的腐蝕性強很多，因而對材料的摩擦磨損行為影響也更大。J. K. Lancaster[2]在研究碳纖維增強的聚合物在水潤滑下的摩擦磨損行為時發現：當用海水代替蒸餾水時，一些復合物如碳纖維增強的環氧樹脂在與 S80、工具鋼、低碳鋼等對磨時摩擦系數與磨損速率均降低，他認為這是由于海水對金屬對磨面造成了腐蝕，使得碳纖維易于對其表面進行打磨拋光，使其表面粗糙度下降，從而降低了對復合材料的破壞，使復合材料的磨損降低，系統的摩擦系數減小。圖6 展示了 304 奧氏體不銹鋼以及鍍于其上的 DLC 膜在不同水環境中的摩擦學行為。對于基體 304 不銹鋼，其在不同環境下摩擦系數的大小關系為：H2SO4＜ HCl ＜ HNO3＜ 蒸餾水，磨損速率的大小關系為蒸餾水 ＜ H2SO4＜ HCl ＜ HNO3，由此可見酸性溶液降低了摩擦，但卻增加了磨損。這主要是由于酸性溶液對不銹鋼的腐蝕造成的。而 DLC 膜在不同環境下的摩擦與磨損變化不大，這是由于其具有較好的耐腐蝕性[24]。

圖6 304 鋼在不同環境下的摩擦系數[24]Fig. 6 Friction coefficient of 304 stainless steel in different solutions[24]

已有的研究結果表明：腐蝕與磨損之間具有交互作用，即腐蝕促進磨損，而磨損加速腐蝕[25]。王勇等[26]在研究 Ti6A14V 合金在 Saline 溶液中的微動腐蝕特性時對腐蝕與磨損之間的交互作用作了詳細的研究。腐蝕磨損交互作用的數學模型可概括為：

式中：W總為腐蝕磨損總量（Saline 溶液中的磨損體積）；Wcorr為單純腐蝕量（靜態浸泡實驗測得）；Wwear為單純磨損量（由于實驗條件的限制，用空氣中的磨損量替代真空中的磨損量）；Wlubr介質潤滑作用量（采用空氣中的磨損體積減去蒸餾水中的磨損體積）；ΔW 為交互作用量。根據上式可算出交互作用量占腐蝕磨損總量的百分比（ΔW／W總×100%）由表1可見，當位移小于 60 μm時，交互作用量占腐蝕磨損總量的小部分，機械磨損起主導作用；當位移為 60 μm時，交互作用量占腐蝕磨損總量的絕大部分，交互作用非常顯著地加速了材料流失。

表1 交互作用量所占的百分比 （%）Tab. 1 The percentage of the interaction of corrosion loss and wear loss

2.3 pH 值

人們在研究陶瓷的摩擦磨損行為時發現，陶瓷材料如 ZrO2和 Al2O3的摩擦磨損行為與所在溶液的 pH值密切相關[27-29]。Oliveira 等[30]研究了 pH 值對氮化硅/氧化鋁摩擦性能的影響，研究發現該配副只在 pH 4～10范圍內可以獲得超低的摩擦系數。Mitjan Kalin 等[29]研究了 ZrO2陶瓷的摩擦磨損行為與 pH 值的關系。圖7展示了 ZrO2的摩擦系數與磨損速率隨 pH 值的變化。在低磨損區（pH 0.9），ZrO2的溶解為主要的磨損機制，導致了光滑的摩擦表面、相對較低的摩擦系數與磨損速率；在高磨損區（pH 3.9～13），ZrO2的水熱相轉變為主要的磨損機制，在摩擦熱與水的作用下ZrO2由四方相轉變為單斜相，轉變過程伴隨著體積的增長，產生了較大的內部應力，從而導致了本體。

圖7 ZrO2的摩擦系數與磨損速率隨 pH 值的變化[29]Fig. 7 Plot of friction coefficient and wear loss of ZrO2against the pH value of lubricants[29]

材料的破裂與磨屑層的形成，產生了十分粗糙的表面，導致了摩擦與磨損的增加。在研究中還發現溶液的電化學電位對材料的磨損具有重要的影響，無論是 ZrO2還是 Al2O3，其最大磨損均處于其等電位點，這是由于電化學電位改變了磨屑的聚集或者排斥的程度，改變了磨屑層的性質[28-29]。

Zhang[31-32]報道了無機摩擦副 Si3N4和 SiO2經過一段時間跑和后出現超低摩擦系數，其主要原因是酸性環境中摩擦副表面與水分子間的氫鍵作用形成了易于流動的水化膜。

3 影響水環境下材料摩擦學行為的其他因素

除了上述因素以及壓力、速度等以外，材料在水環境中運行時的摩擦學行為還受其他一些因素的影響。

3.1 對偶材料類型的影響

Zhang 等[33]研究了 DLC 薄膜分別與 CoCrMo 和Al2O3對膜時的摩擦學性能，結果發現水潤滑下 DLC能有效在 CoCrMo 成膜，從而獲得更低的磨損量。Wang等[34]研究了 TiCN 涂層分別與 SiC、Si3N4、Al2O3、440C 鋼球對摩時的摩擦磨損性能，研究表明其摩擦系數依次增大，而 Si3N4 和 440C 鋼球作為摩擦配副時磨損率較大，配副的性質在很大程度上影響材料在水環境中的摩擦磨損性能。C. Zhu[35]與 O. Jacobs[36]等的研究表明：材料的磨損強烈依賴于對偶材料的類型，水潤滑的作用也隨著摩擦副的不同而不同。圖8 為 UHMWPE與不同材料配對時的磨損速率。

圖8 酸性水環境中無機摩擦副超低摩擦系數的形成機制[31]Fig. 8 Schematic illustration for the formationmechanismof ultralow friction coefficient of inorganic friction pairs in acid solution[31]

3.2 對偶材料表面性質的影響

Lancaster[2]在其研究中認為：對偶材料的表面性質是決定碳纖維增強的聚合物在水潤滑下的摩擦學行為的首要因素。對偶材料的表面性質取決于所研究材料的研磨能力、對偶材料的表面硬度、起始時的表面粗糙度以及周圍液體的腐蝕性。

圖9 UHMWPE 與不同材料配對時的磨損速率[3]Fig. 9 Specific wear rate of UHMWPE slides against different friction pairs[3]

3.3 摩擦副的潤濕能力

Ming Der Ger[37]在研究 Ni-P-PTFE 復合物在水潤滑下的摩擦磨損行為時發現：水膜的厚度與摩擦副的潤濕能力緊密相關。當所用的銷、盤材料都為高憎水性，即 H-O/H-O 時，水膜被排斥出摩擦區域，導致了高的摩擦系數，增加了磨損；而當高親水性與高憎水性的材料組成摩擦副時，即 H-I/H-O，將增加摩擦副之間的水膜厚度，并且使水膜在整個摩擦過程中都保存完好，因此降低了摩擦與磨損，如圖10 所示。

周峰等[38]總結了摩擦副表面潤濕性對材料摩擦磨損性能的影響，指出 2 個固體摩擦副在水潤滑介質下對摩時，表面潤濕性對表面潤滑性能有決定性影響：超親水的表面可以導致低摩擦系數，當表面潤濕性變差，表面變得更疏水，進而去水化之后，摩擦系數增加。

圖10 摩擦副的潤濕能力對水膜厚度的影響[28]Fig. 10 The influence of wetting capacity of friction pairs on thickness of water films[28]

4 結 語

1）水環境對不同材料的摩擦磨損行為有不同的影響機制，其作用形式可以歸結為潤滑作用、腐蝕作用、塑化作用、冷卻作用、抑制轉移和加速裂紋生長。

2）在水溶液中，其溶質、腐蝕性、pH 值等因素對材料的摩擦學性能也會產生不同的影響。

3）在水環境中，摩擦副對偶材料類型、表面性質及其表面潤濕能力也對材料的摩擦和磨損行為有一定程度的影響。

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Lubricationmaterials under water condition

Bai Zhao-gao1, Zhang Hai-ying2, Niu Hong-lei2, Sun Ji-hong3, Liu Hao4, Wang Jian-zhang4
(1. Naval Armament Department, Xi'an 710077, China; 2. The 705 Research Institute of CSIC, Xi'an 710077, China; 3.military Representative Office of Navy in No.874 Factory, Houma 043002, China; 4. Lanzhou Institute of Chemical Physics, Lanzhou 730000, China)

The tribological properties of water-lubricatedmaterials are not only about their nature properties, they are about applied load, velocity, temperature.more importantly, the water condition plays significant roles on their tribological properties. In this paper, the influencemechanismof water condition on frictional and wear behaviors of water-lubricatedmaterials was analyzed.moreover, the influence of aqueous solution was further illustrated.

water lubrication；lubricationmaterials；friction；wear

TH 117.1

：A

1672 - 7619(2016)10 - 0007 - 07

10.3404/j.issn.1672-7619.2016.10.002

2016 - 05 - 07

白照高(1966 - )，男，高級工程師，主要從事魚雷總體技術研究。