酸度變化對全釩液流電池SOC測量誤差的影響

張適宜

(華北電力大學電氣與電子工程學院，北京102206)

酸度變化對全釩液流電池SOC測量誤差的影響

張適宜

(華北電力大學電氣與電子工程學院，北京102206)

全釩液流電池正極電解液的荷電狀態(SOC)可以通過測量正極電解液的氧化還原電位來測量。全釩液流電池正極電解液的酸度在充放電過程中會發生變化。然而上述電極電位法測量正極電解液SOC的技術中均忽略了電解液酸度變化的影響。通過理論分析和計算討論了電解液酸度變化對SOC測量誤差的影響。理論分析結果表明，采用電極電位法測量正極電解液SOC時，忽略正極電解液的酸度變化會造成一定的測量誤差；正極電解液的總釩濃度與硫酸濃度的比值越大，所造成的誤差越大。在SOC較小時，忽略電解液酸度變化會導致較大的SOC測量誤差。在正極電解液的總釩與硫酸濃度比為0.25～1.0的范圍內，SOC大于等于0.3時，因忽略正極電解液的酸度變化，所造成的SOC測量誤差不超過±10%。

液流電池；荷電狀態；測量誤差

全釩液流電池是適合大規模電力儲存的化學儲能技術之一，已有MW級裝置用于風力發電、太陽能發電等可再生能源發電系統。電解質溶液是全釩液流電池的核心。在運行過程中由于有釩離子、水分子等透過正負極電解液之間的隔膜，造成正負極電解液荷電狀態(SOC)失衡，需要實時監測正負極電解液的SOC變化，為液流電池的運行控制和電解液的維護管理工作提供依據。對于全釩液流電池電解液SOC的監測，已經提出了多種監測技術[1-6]。這些技術大多是通過對電池的各種特性參數，如開路電壓、電極電位、充放電電量等參數的檢測來間接測量SOC。

通過檢測正負極電解液的電位來測量電池或正負極電解液SOC的技術(電極電位法)是通過測量電池正負電解液的電極電位，根據事先確定的數學模型通過計算得到SOC。在電池的充放電過程中，隨著正負極電解液SOC的變化，正負極電解液的酸度(氫離子濃度或硫酸濃度)也發生變化。對于正極電解液而言，由于正極的充放電反應中有氫離子參與，其電極電位也受到氫離子變化的影響。但是，目前的電極電位法測量電池正極電解液SOC的技術中均未考慮正電解液酸度變化對SOC測定的影響[2-4]。

本文通過對正極電解液在充放電過程中酸度變化的分析，討論電極電位法測量正極電解液SOC時不考慮酸度變化對SOC測量誤差的影響。

1 充放電過程中正極電解液酸度的變化

充放電時，全釩液流電池正極上發生如下反應：

由式(1)可知，放電時，將消耗氫離子，使正極電解液酸度降低；相反，充電時，將產生氫離子，使電解液酸度增大。因此，隨著充放電的進行，電解液SOC和氫離子濃度同時發生變化。

根據反應式(1)，電解液氫離子濃度隨SOC的變化可由式(2)表示。

2 正極電解液SOC與氧化還原電位的關系

對于反應式(1)，按照能斯特公式，對于正極電解液表示為式(3)：

式中：fo為反應(1)的條件電極電位；R為氣體常數；T為絕對溫度；F為法拉第常數；n為反應(1)中的得失電子數。這里n=1。C為各離子的濃度。

正極電解液的SOC為五價釩離子濃度與總釩濃度的比值，即：

由式(3)和式(4)，可得：

由式(5)可知，電解液氫離子濃度的變化將引起電解液電極電位發生變化。將式(2)代入式(5)，可得：

式(6)為充放電過程中正極電解液SOC與電極電位之間的關系。可見，正極電解液的電極電位與ln[呈線性關系。

現有的通過測量正極電解液的電極電位來測量SOC的技術[2-3]，通常采用對式(5)簡化的方法，認為充放電過程中正極電解液中的氫離子濃度變化可被忽略，式(5)中包含氫離子濃度的項可被認為是常數，將式(5)簡化為：

或：

式(7)、式(8)中A和B為常數。由式(7)、式(8)，正極電解液的氧化還原電位與ln(1/SOC－1)或ln[SOC/(1－SOC)]之間為線性關系。

然而，如上所述，充放電過程中，隨著SOC的變化，正極電解液的氫離子濃度并非常數，隨SOC從0變到1，氫離子濃度從變為變化幅度為總釩濃度的2倍，即2Cv。例如，如電解液總釩濃度為1.5，硫酸濃度為2mol/L，則當SOC從0變到1時，溶液氫離子濃度從4mol/L變到7mol/L，變化幅度為3mol/L。25℃時，氫離子濃度變化所引起的電極電位變化D f為：

3 忽略氫離子濃度變化對SOC測量誤差的影響

以下通過計算分析忽略氫離子濃度變化對SOC測量誤差的影響。

3.1 分析方法

首先，對于給定的正極電解液，根據其硫酸濃度和總釩濃度，即給定和，按照式(6)計算出不同SOC下的電極電位值，通過一元線性回歸，得到ln[SOC/(1－SOC)]與電極電位f之間的線性關系式。之后，根據得到的線性關系式計算出不同電極電位f下的ln[SOC/(1－SOC)]值，再進一步計算出不同電位下的SOC。

這里，為了便于由電位f的測量結果計算電解液的SOC，在回歸分析中，以電位為自變量，ln[SOC/(1－SOC)]為因變量，建立回歸直線方程：

式中：a，b為回歸系數。

在計算中取正極電解液的條件電極電位fo=1.0 V。

3.2 結果與討論

表1示出了總釩濃度為2mol/L，硫酸濃度為2mol/L的正極電解液中給定SOC下根據式(6)計算得到的電解液的氧化還原電位值f。式(11)為通過線性回歸得到的回歸直線方程。

表2示出了分別根據式(11)計算得到的不同電位下的ln[SOC/(1－SOC)]值、根據ln[SOC/(1－SOC)]值計算得到的SOC值，即SOC1。SOC1值即為通過測量正極電解液的氧化還原電位f測得的電解液的SOC值。表中的SOC0為SOC的準確值。表2中同時列出了SOC的相對誤差。

由表2可知，在采用電極電位法測量正極電解液SOC時，如果不考慮溶液的酸度隨SOC變化所發生的變化，在SOC比較小時會造成較大的誤差。

圖1示出了正極電解液總釩濃度和硫酸濃度(氫離子濃度)對SOC測量誤差的影響。對比曲線2～曲線5可知，總釩濃度一定時，硫酸的濃度越大，SOC測量的相對誤差的絕對值也越小。

圖1電解液總釩濃度與硫酸濃度對SOC測量誤差的影響

圖1 中，曲線1和曲線5完全重合，兩者的總釩濃度與硫酸濃度的比值相同，表明方法1的測量誤差與正極電解液的總釩與硫酸的濃度比有關，濃度比越小，方法1的測量誤差越小。

圖1中各曲線有1個極小值點和1個極大值點。極小值點處的SOC為0.05，極大值點處的SOC位于0.6～0.7之間。在圖1所計算的總釩和硫酸的范圍內，極大值點的相對誤差不超過10%。在SOC大于0.3時，SOC的測量誤差的絕對值不超過10%。在SOC小于0.3時，根據總釩與硫酸的濃度比不同，SOC的相對誤差可能會很大。

圖2示出了根據實驗數據得到的SOC的相對誤差。圖2的實驗數據取自文獻[3]。圖2中同時示出了根據文獻[3]的實驗條件計算得到的SOC的相對誤差。對比SOC相對誤差的實驗結果與計算結果，可知，實驗結果與計算結果具有相同的變化規律。圖2中的實驗結果的誤差大于計算結果的誤差。這可能是因為計算誤差中僅包括由于忽略電解液氫離子濃度變化所造成的誤差，而實驗中還有其它因素，如電位測量的誤差、電位滴定測量SOC的誤差等會增大SOC的測量誤差。

圖2 方法1相對誤差的實驗結果和計算結果比較

4 結論

在采用電極電位法測量正極電解液SOC時，如果不考慮正極電解液的酸度隨SOC所發生的變化，在SOC較小時會造成較大的誤差；電極電位法測量正極電解液SOC時，因忽略正極電解液的酸度變化所造成的誤差的大小與正極電解液總釩與硫酸的濃度比有關，濃度比越大，誤差越大；在正極電解液的總釩與硫酸濃度比為0.25～1.0的范圍內，SOC大于等于0.3時，因忽略正極電解液的酸度變化所造成的SOC測量誤差不超過±10%。

[1]TAKAHIRO K，NOBUYUKI T.Method for operating redox flow battery and redox flow battery cell stack：US，0164075 A1[P]. 2005-07-28.

[2]劉建國，管勇，秦野，等.釩電池正極電解液荷電狀態的原位監測方法：中國，CN200910012775.X[P].2011-02-09.

[3]范永生，陳曉，徐冬清，等.全釩液流電池荷電狀態檢測方法研究[J].華南師范大學學報：自然科學版，2009(增刊)：112-114.

[4]王保國，范永生，陳曉，等.一種基于電位差參數的液流電池荷電狀態在線檢測方法：中國，CN101614794B[P].2011-08-17.

[5]葛菲，葉堅強.一種實時測量全釩液流電池荷電狀態的方法及裝置：中國，CN101839964B[P].2012-07-04.

[6]王文紅，王新東.全釩液流電池荷電狀態的分析與監測[J].浙江工業大學學報，2006(34)：119-122.

Influenceof variations in acidity of positiveelectrolyteonmeasurement errorof SOC of all-vanadium redox flow battery

ZHANG Shi-yi
(School ofElectric and Electronic Engineering，North China Electric PowerUniversity，Beijing 102206，China)

The state of charge(SOC)of the cathode electrolyte can bemeasured by measuring the redox potential of the cathode electrolyte.This SOC measurement technique is called as redox potential technique.The hydrogen ion concentration of the cathode electrolyte changes during charging and discharging.However，this changing in hydrogen ion concentration is ignored in SOC m easurement by the redox potentia l technique.The effects of variations in hydrogen ion concentration on the measurement error of SOC of cathode electrolyte were investigated by theoretical analysis and error calculation.The results show that the ignoring of changes of hydrogen ion concentrationmay result in a big relative error of SOC when SOC is small.The relative error of SOC is in proportion to ratio of totalvanadium concentration to the sulfate acid concentration in cathode electro lyte.W ithin a range of ratio o f totalvanadium concentration to the sulfate acid concentration of 0.25-1.0，the relative error of SOC is notbigger than±10%.

redox flow battery;state of charge;measurementerror

TM 912

A

1002-087 X(2016)07-1377-02

2015-12-03

張適宜(1995—)，男，河北省人，大本，主要研究方向為電氣工程及其自動化，新能源電力技術。