氧化鋅的高壓電子結構、光學性質與電性能的理論研究*

李凡生，余小英，張飛鵬，彭金云, 房 慧，張 忻

(1. 廣西民族師范學院物理與電子工程系，廣西崇左 532200; 2. 河南城建學院數理學院，河南平頂山 467036；3. 廣西民族師范學院化學與生物工程系，廣西崇左 532200; 4. 北京工業大學材料科學與工程學院，新型功能材料教育部重點實驗室，北京 100124)

1 引 言

熱電材料依靠溫差電效應驅動電子遷移，實現熱能和電能之間的相互轉換。好的熱電材料要求其具備高的電導率和Seebeck系數，即同時應該具備“電子導體”的電輸運性質[1-3]。目前，高溫區使用的熱電材料體系有硅化物類材料及氧化物類材料[1-12]。氧化鋅(ZnO)作為一種重要的過渡族金屬氧化物，屬于Ⅱ-Ⅵ族半導體材料，不溶于水及有機溶劑，是目前研究較多的一種二元簡單結構氧化物基功能材料體系[10-12]。對氧化鋅基材料的壓電、壓敏、光電、氣敏等方面性質的研究開始較早[1]，而對其熱電性能方面的研究則起始于近些年[10-12]。有報道表明,在975 ℃時,單摻雜ZnO氧化物塊體熱電材料的ZT值(無量綱熱電優值)超過0.6，表明ZnO氧化物具有優異的高溫熱電特性[2]；但較低的導電性能一直制約著其熱電性能的進一步提高。

結構、成分和制備工藝決定材料的物理性能,提高ZnO氧化物材料的電輸運性能有賴于晶格結構、聲子輸運性能、電子結構、電子-聲子相互作用機制以及制備工藝的優化[10-17]。在外界壓力條件下，晶格結構的微調控、晶格振動性能的改善、電子結構及與電子-聲子相互作用的調控均可實現，材料電學參數和熱學參數可以得到優化[18-21]。有報道表明，在外界壓力條件下，可以改變碳納米管的內部結構，碳管與碳管之間產生鍵合作用，體系由金屬態轉變為半導體態，同時電子型載流子的遷移過程也得到調控[18]。焦照勇等人[19]研究了閃鋅礦結構半導體GaN的電子結構在外界壓力作用下的變化情況，結果表明，GaN半導體的能帶結構強烈依賴于外壓力，其帶隙值隨著外界壓力的增加而增大，費米能附近載流子的有效質量也依賴于外壓力。在一定壓力下對閃鋅礦結構CdS半導體的電子結構分析表明，半導體的帶隙類型受外壓力的影響，且在116.8 GPa壓力下可發生相變，帶隙類型轉變為間接帶隙型；半導體體系的光學性質也因外壓力而得到調控[20]。在外界壓力條件下對纖鋅礦結構ZnS的研究表明，其Zn—S鍵長縮短，離子之間相互作用力增強，價帶頂和導帶底均遠離費米能級，載流子直接躍遷所需要的能量增加，帶隙寬度增大[21]。此外，在外加壓力條件下，材料的磁性能也會改變[22]。現有理論和實驗研究均表明，壓力可以調控材料的電輸運性能，但目前還沒有關于ZnO氧化物高壓電子結構、光學性質和電性能系統研究的報道。本研究構建氧化鋅的晶格結構，采用密度泛函理論基礎上的第一性原理計算，系統研究ZnO氧化物的高壓晶格結構、電子結構、光學性質和導電性能。

2 模型與計算過程

2.1 結構模型

圖1 ZnO晶體結構三維示意圖Fig.1 3D Schematic of crystal structure of ZnO

ZnO有3種晶體結構：六方纖鋅礦晶體結構、立方閃鋅礦晶體結構和氯化鈉式八面體結構，在常溫常壓下，六方纖鋅礦晶體結構是ZnO的穩定相。圖1為纖鋅礦結構ZnO的晶體結構示意圖，其中a、b、c為晶胞基矢。纖鋅礦結構ZnO氧化物呈六角對稱的晶體結構，空間群P63mc，晶格參數a=b=0.324 9 nm，c=0.522 9 nm，α=β=90°，γ=120°。在模擬高壓下的結構、光學性質和電子結構計算中，對ZnO氧化物所受外壓采用等靜壓模型，施加壓力取為500 GPa。

2.2 計算方法

密度泛函理論基于量子理論，認為體系基態唯一地取決于體系的電子密度分布，從而可以通過自洽迭代求解多電子體系的薛定諤方程(Schr?dinger equation)，進而得到體系電子狀態分布。計算工作在CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)(Cerius2,Molecular Simulation,Inc.)上進行[13-17]。該CASTEP計算軟件是一個基于密度泛函理論方法的從頭算量子力學程序，模塊使用成熟的量子力學計算程序，特別適合計算具有周期性結構的固態物質，能夠實現三維周期性系統的物理化學性質分析,已經廣泛應用于陶瓷、金屬、半導體、生物大分子等多種材料的研究，可研究晶體材料(半導體、陶瓷、絕緣體、金屬等)的性質。計算過程中，價電子平面波函數基于密度泛函理論基礎上的平面波函數展開，電子的交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA-RPBE)。各贗價電子為Zn(3d104s2)、O(2s22p4)。采用Vanderbilt贗勢函數描述電子與原子核的相互作用。計算體系最低能量時，原子核的位移收斂精度標準設置為0.1 pm，價電子平面波函數基矢截斷能量標準設置為340 eV,單個原子能量收斂精度為0.01 meV/atom。在電子結構計算中，對布里淵區k點的采樣積分采用Monkhorst-Pack網格方法進行，k點網格取為5×5×4，收斂精度為0.01 meV/atom。六方纖鋅礦結構ZnO倒易空間第一布里淵區的高對稱點分別是G(0.000,0.000,0.000),A(0.000,0.000,0.500)，H(-0.333,0.667,0.500),K(-0.333,0.667,0.000),M(0.000,0.500,0.000)，L(0.000,0.500,0.500)。先計算體系最低能量，再進行電子結構和光學性質的計算，介電函數的實部根據Kramers-Kronig變換關系計算得到。

3 結果與討論

3.1 晶體結構

在無壓力和500 GPa壓力條件下對ZnO的晶格結構模型進行最低能量的計算，得到穩定狀態時的晶格結構參數，列于表1。根據表1數據，ZnO氧化物的晶格參數a、b、c均隨外加壓力的增加而減小，但是晶格的對稱型不變。仔細分析可知，在500 GPa壓力下，ZnO氧化物晶格參數a、b的值急劇減小，而c值變化相對較小，表明ZnO氧化物在不同方向上的可壓縮性不同，呈現出力學各向異性。為了深入分析ZnO氧化物在不同方向上的壓縮性，圖2給出了ZnO氧化物的部分細微結構。如圖2所示，c軸方向上的Zn—O鍵長用l1表示，a、b軸方向上的Zn—O鍵長分別用l2、l3表示；3個鍵之間的夾角分別用α1、α2、α3表示。圖3分別給出了l1、l2、l3和α1、α2、α3的變化情況。從圖3中可以看出，在500 GPa外壓力下，Zn—O鍵長均減小，但3個方向減小的幅度不同；O—Zn—O鍵角α1、α2增加，而α3減小。在外加高壓下，ZnO氧化物微結構的變化與其晶格參數的變化相符。

圖2 ZnO氧化物鍵長和鍵角示意圖Fig.2 Schematic of the bond length and bond angle for ZnO oxides

表1 不同壓力條件下ZnO的晶格參數Table 1 Lattice parameters of ZnO at different pressures

圖3 500 GPa壓力下ZnO氧化物的鍵長和鍵角Fig.3 Bond lengths and bond angles for ZnO oxides under 500 GPa pressure

3.2 電子結構

圖4給出了計算所得在無壓力和500 GPa壓力條件下ZnO氧化物的能帶結構，可以看出，ZnO氧化物的導帶最低能級和價帶最高能級均在布里淵區內同一對稱點處；另外，在布里淵區內，所有電子能量隨空間波矢的變化關系均相似，這是因為采用了相同的超軟贗勢函數、相同的晶體對稱性及相似的原子間作用力模型。在500 GPa壓力條件下，ZnO氧化物的能級分布發生變化，費米能級(EF)附近的能級數量減少，能級分別向高能量和低能量范圍擴展，并在遠離費米能級的能量區域產生局域化。在外加等靜壓條件下，ZnO晶格結構不變，仍為六角對稱的晶體結構。分析不同外加壓力條件下ZnO的帶隙可以得出，外界壓力影響帶隙寬度，未施加壓力時帶隙寬度為0.908 eV，而在施加500 GPa壓力后，帶隙增大至1.650 eV。可見高壓下ZnO體系有向絕緣體轉變的趨勢。這是由于ZnO體系的晶格結構變化引起能級分裂程度不同所造成的，在外加高壓條件下，由于力學各向異性，ZnO晶格內部產生較大的晶格畸變，Zn—O鍵長發生變化，離子間相互作用相應地發生變化，從而引起能級突變程度的相應改變。解研等人[18]對不同單軸壓力下碳納米管電子結構的研究表明，隨著壓力的增加，碳納米管之間產生鍵合作用，體系由金屬態轉變為半導體態。外加壓力改變了材料體系的晶格結構參數，原子之間的鍵合作用增強，導致價電子云之間的相互作用發生變化，材料的能級結構發生變化。

圖4 計算所得無壓力下和500 GPa壓力下ZnO氧化物的能帶結構Fig.4 Calculated band structures for ZnO oxides under 0 and 500 GPa pressure

圖5給出了計算所得在無壓力和500 GPa壓力條件下ZnO氧化物的電子能量態密度，可以看出，費米能級附近的態密度在500 GPa高壓下減小，未施加壓力時其值為0.4/eV，壓力為500 GPa時則減小為0.3/eV。此外，在500 GPa壓力條件下，ZnO氧化物在遠離費米能級的能量區域產生多個新的能級，且費米能級附近的能量區域內電子態密度大大降低，能級分散，態密度也取多個分立的峰值。這都是由高外壓力下各組成原子的狀態電子之間相互作用導致的。分析圖5中各態電子之間的相互作用可以看出，隨著外加壓力的增大，Zn原子和O原子的s、p、d電子之間的相互作用逐漸增強。低壓力條件下，體系s、p、d電子主要在費米能級以下3個能量區域和費米能級以上4個能量區域產生相互作用。而在500 GPa高壓條件下，體系s、p、d電子產生相互作用的能量區域不斷增多，體系s、p、d電子之間的相互作用加強，電子局域化也增強。

圖5 計算所得無壓力和500 GPa壓力下ZnO氧化物的態密度Fig.5 Calculated density of states for ZnO oxides under 0 and 500 GPa pressure

圖6進一步給出了計算得到的無壓力和外加500 GPa壓力時ZnO氧化物體系各態電子的分態密度結果。由圖6可以看出，無加外壓力時，ZnO價帶頂附近的能態密度主要由O原子的2p態電子貢獻，靠近導帶底的能態密度主要由Zn原子的3p態電子貢獻，Znp電子、Znd電子和Op電子之間有相互作用。外加壓力為500 GPa時，ZnO價帶頂的能級主要由Op電子、Znp電子和Znd電子形成，它們的電子云之間有相互作用，并且形成電子局域化；而導帶附近的能級主要由Znp電子形成，相較無壓力體系，費米能級附近Op態的態密度下降，Znp態的態密度有所增加。壓力下原子間距縮小，電子云相互作用增強，電子能級之間產生更強的相互作用；此外，外加高壓條件下，Znp態載流子在輸運過程中的作用逐漸增強。

圖6 計算所得無壓力和500 GPa壓力下ZnO氧化物的分態密度Fig.6 Calculated partial density of states for ZnO oxides under 0 and 500 GPa pressure

3.3 光學性質

光學性質是半導體材料中微觀離子在光波作用下運動的宏觀表現，分析材料光學性質有助于理解其電子結構。在線性響應范圍內，材料的宏觀光學性質可以由介電函數描述。材料的復介電函數ε可以表示為

ε=εr+iεi

(1)

式中：εr和εi分別為復介電函數的實部和虛部。介電函數虛部εi與固體材料的電子結構密切相關，可作為溝通能帶間躍遷微觀物理過程與材料電子結構的橋梁，可以通過計算占據態和非占據態波函數的矩陣元素得到[21]

(2)

介電函數實部εr可根據直接躍遷幾率的定義和克喇米-克朗尼格(Kramers-Kronig)色散關系推得

(3)

式中：e為電子電量，m為電子質量，ε0為真空介電常數，ω為光子頻率，a是常數，“V”代表價帶，“C”代表導帶，“Br”代表布里淵區，K為波矢量，EC為導帶能級，EV為價帶能級，?為約化普朗克常數，MV,C代表躍遷矩陣元。

圖7給出了計算所得在無壓力和500 GPa壓力條件下ZnO氧化物的介電函數實部εr和虛部εi。從圖7中可以看出，在0～50 eV光子能量范圍內，500 GPa高壓條件下ZnO出現了8個介電吸收峰值，其中當光子能量為8.5 eV時，對應εr為吸收峰的最大值5.3，且最大介電吸收峰比較尖銳，表明體系對此光子的強選擇性；在光子能量2.4 eV附近出現一個較尖銳的吸收峰，對應峰值為1.0；在光子能量27.2 eV附近出現一個次尖銳的吸收峰，對應峰值為2.6。在30～40 eV光子能量范圍內體系存在一個寬的吸收帶，而在23～30 eV光子能量范圍內存在3個較尖銳的吸收峰。聯系高壓下ZnO的能帶結構和態密度結果可知，形成吸收峰的主要原因是價帶和導帶上Zns、Znp、Op電子的帶間躍遷，電子躍遷包括直接躍遷和間接躍遷。當光子能量接近零(ω=0)時，高壓下ZnO的介電函數虛部εi為零，介電函數ε可用實部εr表示，即ε=εr，其值約為5.1，低于無壓力時ZnO的介電函數5.9[22]，故高壓提高了ZnO的介電性能。分析高壓下ZnO的介電函數可知，吸收峰來源于價帶頂到導帶底的直接躍遷吸收及布里淵區不同對稱點的間接躍遷吸收；而在30～40 eV光子能量范圍內的吸收則很可能來自于電子的帶內躍遷及電子躍遷過程中與聲子的相互作用。

圖7 計算所得無壓力和500 GPa壓力下ZnO氧化物的介電函數Fig.7 Calculated dielectric functions for ZnO oxides under 0 and 500 GPa pressure

3.4 電性能

由計算所得無壓力和500 GPa壓力條件下ZnO氧化物的能帶結構(見圖4)可以看出，在500 GPa壓力條件下，遠離費米能級的價帶中能級較密，能級數量較多，分布的能量區域較窄，表明這些電子定域性較強；而在費米能級附近和導帶區域的電子隨能量分布較寬，表明這些電子離域性較強。具有一定能量E的載流子的運動速度v可以表示為

(4)

式中:ki為電子波矢。分析布里淵區費米能級附近載流子的運動速度可知，在500 GPa壓力條件下，ZnO氧化物價帶中所有能量區域的載流子的運動速度均有所增大，但導帶底附近的載流子的運動速度有所減小。材料的電導率可以表示為

(5)

式中：q為載流子電量，n為載流子濃度，μ為載流子遷移率，f為費米分布函數，D為態密度，τ為載流子馳豫時間，v為載流子的群速度，E為能量[5,9]。由上述分析可得，在500 GPa高壓條件下，ZnO氧化物費米能級附近的態密度減小，導帶電子運動速率也有所減小，可以推測，500 GPa高壓下ZnO氧化物的電導率降低，因此500 GPa高壓不利于提高ZnO材料的導電性。

4 結 論

基于密度泛函理論研究了無壓力和500 GPa外壓力條件下纖鋅礦結構ZnO氧化物的晶格結構、電子結構、光學性質和導電性能。在500 GPa的外壓力下，ZnO氧化物的晶格減小，微細結構分析表明Zn—O鍵長和O—Zn—O鍵角均減小，但是在不同方向上減小的程度不同，表明ZnO具有力學各向異性，同時ZnO晶格的對稱性保持不變；ZnO氧化物的帶隙類型仍為直接帶隙，其寬度由0.908 eV增加到1.65 eV；費米能級附近的能級數量減少，態密度也減小，電子在不同能量區域的局域化趨勢明顯；ZnO氧化物的光吸收向高能量范圍擴展，低能量光學吸收降低，高能量光吸收增強；電性能分析結果顯示，ZnO氧化物態密度降低，其電性能也降低，故500 GPa高壓不利于提高ZnO材料的導電性。

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