用于水處理的陶瓷膜性能變化研究進展

周　振，姚吉倫，龐治邦，劉　波

(后勤工程學院 國家救災應急裝備工程技術研究中心，重慶 401311)

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用于水處理的陶瓷膜性能變化研究進展

周振，姚吉倫，龐治邦，劉波

(后勤工程學院 國家救災應急裝備工程技術研究中心，重慶 401311)

摘要：簡述了膜分離技術的定義、陶瓷膜的分類及特點，探討了影響用于水處理的陶瓷膜分離性能的因素，分析了膜性能改變的原因，提出了膜污染的防控措施。

關鍵詞：陶瓷膜；分離性能；膜污染；膜劣化；水處理

1748年，AbbleNekt在進行沸騰實驗時，意外發現水能自發地滲透到盛有酒精溶液的豬膀胱內[1]，開啟了人們對膜分離技術的研究。無機膜的研究與應用始于20世紀40年代對核燃料U235、U238的分離和提純。用于制造原子彈的天然鈾礦中U235濃度低，主要以U238的形式存在。當時，美、法等國采用多孔陶瓷膜，前蘇聯采用多孔金屬膜，利用氣體分子U235F6與U238F6在膜孔中擴散速率的差異分離核燃料，成功將U235濃度富集至3%[2]。1980年，法國SFEC公司注冊了名為Carbosep的復合陶瓷膜商標，其產品是以多孔碳作支撐層的氧化鋯陶瓷膜，標志著陶瓷膜技術進入民用領域[3]。隨后陶瓷膜技術逐步從食品工業推廣到能源、水處理、石油化工及生態環境等領域[4-6]，成為嚴苛環境下物料精密分離的新技術。近年來，水環境的日益惡化、水質標準的不斷提高及陶瓷膜制造成本的降低推動了陶瓷膜在水處理中的應用。作者簡述了陶瓷膜的分類及特點，探討了影響用于水處理的陶瓷膜分離性能的因素。

1陶瓷膜的基本概念

1.1膜分離技術的定義

以化學位差或壓力差為推動力，依據膜材料對混合物中各類物質滲透率的不同，實現物質分離、富集與純化的方法，稱為膜分離技術[7]。作為介質分離技術和材料學的交叉學科[8]，陶瓷膜分離技術因其優異的性能而被廣泛應用于各個領域。

1.2陶瓷膜的分類

陶瓷膜按構形分為多通道膜、平板膜和管式膜。在圓截面上分布7、19、37等通道數的膜稱為多通道膜，是陶瓷膜大規模應用的主要形式；平板膜一般僅用于實驗室研究和小規模工業生產；管式膜則由于強度方面的原因，已逐漸退出市場。

陶瓷膜按孔徑大小分為微孔膜(孔徑<2nm)、介孔膜(孔徑2～50nm)和粗孔膜(孔徑>50nm)。已實現工業化應用的超濾膜和微濾膜多為粗孔膜。

根據陶瓷膜的結構特點分為搭載膜和非搭載膜。搭載膜又稱非對稱膜，由分離層、中間過渡層及大孔支撐層組成[9]，可用于大規模工業應用；非搭載膜也稱對稱膜，主要用于實驗室小規模研究。

陶瓷膜按水流方式的差異分為內壓式和外壓式；根據驅動壓力的差異分為浸沒式和壓力式。浸沒式膜濾系統利用虹吸或真空泵負壓抽吸使水從外向內過濾，壓力式膜濾系統則利用正壓將水從膜的一側壓到另一側。由于浸沒式膜濾系統可以在低跨膜壓差下穩定運行，所以系統能耗低于壓力式膜濾系統。

根據陶瓷膜承壓方向與進水方向的關系分為終端過濾膜和錯流過濾膜[10]。終端過濾膜承壓方向與水流方向一致，水完全透過陶瓷膜而沒有濃縮水產生，故又稱為全量過濾膜；錯流過濾膜承壓方向垂直于水流方向，會有部分濃縮水排出。

1.3陶瓷膜的特點

陶瓷膜化學性質穩定，耐酸堿、強氧化性物質、有機溶劑及微生物侵蝕，熱穩定性好，機械強度高，孔徑較窄且分布均勻，不易堵塞，使用壽命長，抗極端氣候。但其韌性差、質脆易碎[11]，抗熱沖擊(溫度急變)性能差[12]，裝填面積小，制造過程復雜，成本高、價格昂貴。

2影響陶瓷膜分離性能的因素

2.1膜材料

膜材料的表面荷電性與親疏水性對其分離性能的影響很大。膜與流體間的作用力受膜表面電化學性質的影響，進而影響膜的滲透通量。膜表面特異性吸附水中離子與膜表面基團的離解是陶瓷膜表面帶電的兩個主要原因[13]。水合羥基、水合氫離子以及其它離子吸附在膜表面使陶瓷膜表面帶電，某些情形下，此種帶電方式對于膜材料的表面荷電性起主要作用[14]。另一種帶電方式是膜表面基團的離解，氧化物陶瓷膜與水接觸，反應生成兩性氫氧化物基團，與極性溶液接觸時發生離解使陶瓷膜帶電，離解方式取決于溶液pH值，當酸式離解起主導時，陶瓷膜帶正電：

當堿式離解起主導時，陶瓷膜帶負電：

當pH值處于等電點時，陶瓷膜不帶電，呈中性。

2.2膜孔徑

膜孔徑對膜的截留率與膜通量的影響很大。理論上，膜孔徑越大，膜通量越大。所以在滿足截留率的前提下，盡可能地選擇大孔徑膜，以便獲得較大的膜通量。如錯流過濾模式下，用微濾膜處理鈦白粉水洗液，0.2μm膜的穩定膜通量不足0.8μm膜的一半[15]。但在實際運行中，濃差極化、凝膠極化及吸附等原因可能導致穩定膜通量與膜孔徑尺寸非正相關，膜孔徑大的膜通量反而小[16]；不同孔徑的膜，最終穩定膜通量可能基本一致[17]。

2.3操作壓力

陶瓷微濾膜實現固液分離時需操作壓力提供動力。一般而言，在壓力控制區，即過濾初期，膜通量隨操作壓力的增大而增大；隨著過濾的進行，膜污染加重，膜阻力增大，增大操作壓力所引起的通量增量接近甚至不及膜污染導致的通量衰減，此時就進入了傳質控制區。所以膜通量與操作壓力之間存在一個臨界點，這個點所對應的膜通量稱為臨界通量。魏鳳玉等[18]、姜淑等[19]在研究中均觀察到了這一臨界點。

2.4膜面流速

膜面流速增加，一方面增大表面剪切力，削弱膜面沉積層的形成，使污染物難以在膜表面附著，降低了凝膠層阻力；另一方面溶劑傳質系數提高，促進了物質傳輸，降低了邊界層內濃度梯度，壓縮了濃差極化層厚度，減小了濃差極化阻力。

2.5原水濃度

隨著原水濃度的增加，陶瓷膜吸附量增加，膜表面更易形成凝膠層；溶液黏度增大，擴散系數減小，濃差極化現象更為明顯。

2.6原水溫度

隨著原水溫度的升高，溶液黏度減小，顆粒物在水中的溶解度增大，傳質系數增大，促進了膜面溶質向主體溶液的擴散，使濃差極化層變薄，穩定膜通量增加。

3膜性能改變的原因

膜性能改變主要源于膜污染和膜劣化。膜污染是膜表面形成附著層或膜孔堵塞等外因造成的膜性能改變；膜劣化是由于物理、化學、生物方面的原因導致膜性能發生不可逆轉的改變[1]。膜污染與膜劣化的分類[20]如圖1所示。

圖1　膜污染與膜劣化的分類

由于陶瓷膜的理化生性質穩定，所以其性能的改變主要源于膜污染。陶瓷微濾膜的污染主要來自濾餅層和凝膠層。薛德明等[21]研究表明，濾餅層與凝膠層是構成膜污染的主要因素，總阻力的60%～80%來自凝膠層與濾餅層。Zhang等[22]研究表明，陶瓷微濾膜的膜通量衰減主要源于大分子生物高聚物在膜外形成了大阻力污染(濾餅)層。

Lee等[23]利用不同孔徑的膜處理地表水時發現，大孔徑膜微濾過程中，水中的有機污染物更容易堵塞在膜孔內部，所形成的污染主要是不可逆膜污染。膜過濾初始階段的膜通量衰減主要是由小分子有機物導致，而最終膜污染物由大分子膠狀有機物(絮凝后形成的大量絮體在膜表面形成濾餅)占主導。

Chaea等[24]研究了操作方式對膜處理地表水性能的影響，發現壓力式過濾所形成的濾餅層厚度及濾餅壓實度都大于浸沒式，表明壓力式膜污染更嚴重。

Chellam等[25]采用微濾膜處理地表水，結果表明，高壓力會壓實濾餅層，增大過濾阻力，加劇膜污染的形成。當水體中Ca2+含量較高時，易與水中的天然有機物結合使濾餅層更為致密[26]。

Karimil[27]利用微濾膜工藝處理地表水，發現TOC去除率只有10%左右，而且與膜通量無關。可能是因為，水體中絕大多數溶解性有機物的相對分子質量小(<1 350 Da)[28]，而微濾膜的孔徑較大，所以去除效果不佳。用截留相對分子質量低的膜去除有機物或許能達到理想效果。

4膜污染的防控措施

4.1低通量運行

當膜的運行通量在臨界通量以下時稱為清潔運行或無污染運行，是一種延緩膜通量衰減的方法[29]。

4.2膜前預處理

利用混凝、活性炭吸附、化學凈化等各種預處理措施去除水體中的大分子有機物，減緩膜污染。

4.3間歇運行

過濾一段時間后停止運行[30]，膜面形成的污染物在濃度差的作用下反向擴散，以降低濃差極化現象，減緩膜污染。

4.4膜清洗

雖然采用了上述幾種措施，但只要膜在過濾污染物，膜污染就是不可避免的。當污染程度已經影響到系統的正常運轉時，就需要對膜進行清洗。清洗方法包括反洗或通過添加酸、堿、氧化劑、螯合劑、表面活性劑、生物酶等進行清洗。

反洗：以氣體、液體為介質，從滲透液一側反向通過陶瓷膜，沖刷膜孔內與膜表面所粘附污染物。

酸洗：包括硝酸、鹽酸、草酸、檸檬酸等，主要去除碳酸鹽、硅酸鹽、鈣鎂離子氧化物及氫氧化物。

堿洗：包括氫氧化鈉、氫氧化鉀等，主要去除果膠、油脂等有機污染物。

氧化劑：包括次氯酸鈉、過氧化氫、高錳酸鉀等，主要去除藻類、多糖類等大分子有機物。

螯合劑：包括六偏磷酸鈉、葡萄糖酸、EDTA等，與無機離子絡合形成大溶解度物質，降低吸附物與沉積鹽污染。

表面活性劑：包括溴化十六烷基三甲銨陽離子表面活性劑等，主要清除膜孔中及表面的有機污染物，在堿洗過程中加入表面活性劑還能增強脫垢性[31]。

生物酶：脂質酶、蛋白酶等，主要去除油脂類、蛋白類和細胞碎片等引起的污染。

5結語

膜技術在水處理中的應用前景廣闊，但需要重視其分離過程中性能的變化。陶瓷膜由于理化生性質穩定，其性能的改變主要源于膜污染，可通過低通量運行、膜前預處理、間歇運行和膜清洗等措施防控。

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《化學與生物工程》編輯部

Research Progress on Performance Change of Ceramic Membrane for Water Treatment

ZHOU Zhen,YAO Ji-lun,PANG Zhi-bang,LIU Bo

(EngineeringandTechnologicalResearchCenterofNationalDisasterReliefEquipment,

LogisticalEngineeringUniversity,Chongqing401311,China)

Abstract：The definition of membrane separation technology,classification and characteristic of ceramic membranes were reviewed.The factors that performance the separation performance of ceramic membrane were summarized.The reasons for altering membrane performance were analyzed.The measures to prevent membrane fouling were pointed out.

Keywords：ceramic membrane;separation performance;membrane fouling;membrane degradation;water treatment

中圖分類號：X 703

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)03-0001-04

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.03.001

作者簡介：周振(1990-)，男，湖南湘潭人，碩士研究生，研究方向：水處理技術與裝備，E-mail:1164177746@qq.com；通訊作者：姚吉倫，高級工程師，E-mail：yjlun305@126.com。

收稿日期：2015-11-20

基金項目：國家科技支撐計劃(2012BAK05B00)