[C2mim]SO4離子液體中稻草酸水解制備還原糖

徐穎（天津科技大學化工與材料學院，天津　300457）

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[C2mim]SO4離子液體中稻草酸水解制備還原糖

徐穎
（天津科技大學化工與材料學院，天津300457）

摘要：研究酸性離子液體[C2mim]SO4以還原糖類物質為產物的水解稻草工藝條件，實驗采用常規加熱和微波加熱等2種方式。常規加熱方式下還原糖類物質產量最高的工藝條件為：離子液體質量分數為60%、反應時間為1 h、反應溫度為100℃。微波加熱方式下還原糖類物質產量最高的工藝條件為：離子液體質量分數為70%、反應時間10 min、反應溫度100℃，并對2種工藝條件進行對比分析。

關鍵詞：稻草；離子液體；還原糖類物質；微波輻射

離子液體是一種在室溫下可以熔融的鹽，具有良好的溶劑性、強極性、不易揮發、難氧化等特點[1]。開發離子液體溶解纖維素，將離子液體應用于造紙預處理環節，對綠色造紙產業的發展具有重要的研究意義[2-3]。離子液體水解稻草的產物均是很重要的化工原料，生產出了我們所需要的化工產品及基礎化學品。

微波技術具有加熱速度快、加熱均勻、操作方便、環境友好等優點。微波輻射加熱能夠改變植物纖維素的超分子結構，使纖維素結晶區尺寸發生變化，可以部分降解木質素和半纖維素，從而增加其可及度，提高植物纖維素的水解效率[4]。

本文嘗試將微波技術和離子液體聯合起來，對比常規加熱水解稻草的方式，在[C2mim]SO4離子液體介質中，用微波輻射加熱進行稻草的水解，并通過正交試驗對稻草酸水解的工藝條件進行優化，旨在進一步提高稻草酸水解所得還原糖的產率，為研發稻草的實際應用提供一種新的思路和方法。

1　實驗

1.1實驗原料與設備

實驗原料：N-甲基咪唑，工業純；硫酸，工業純；NaOH，分析純；3，5-二硝基水楊酸，分析純；稻草。

實驗設備：實驗專用微波爐，NJL 07-3；電熱恒溫水浴鍋，DK-98-1；恒溫磁力攪拌器，79HW-1；紫外可見分光光度計，SP-2102；循環水式多用真空泵，SHB-III；電子天平，JT 302N；玻璃儀器氣流烘干器，KQ-C；電熱恒溫鼓風干燥箱，DH-101。

1.2實驗方法

1.2.1離子液體水解稻草

在燒瓶中稱取一定質量分數的離子液體水溶液8 g，將燒瓶放置于帶有回流裝置的恒溫磁力攪拌器上，升至一定溫度并穩定后加入0.4 g稻草，保持恒溫并攪拌一定時間；微波加熱時將離子液體水溶液與稻草倒入燒瓶中充分混合均勻，將燒瓶放入微波爐中加熱升至一定溫度后保持恒溫。水解后將混合物冷卻后抽濾，抽濾時要反復水洗殘渣，得殘渣和濾液。將殘渣烘干，稱量，考察水解的程度。將濾液定容至100 mL的容量瓶中待測。

1.2.2還原糖含量的測定

1.2.2.1實驗原理

采用DNS法測定水解液中還原糖的含量。DNS法即3，5-二硝基水楊酸比色法的英文簡稱。其原理是3，5-二硝基水楊酸在中性或偏堿性條件下與多糖水解的還原糖共熱后被還原成棕紅色的氨基化合物3-氨基-5-硝基水楊酸。在一定范圍內，還原糖的含量和反應液的顏色呈正比。實驗表明，在可見光區內，此化合物對一定波長的可見光選擇吸收，且吸光度與還原糖的濃度成正比關系，因此可進行還原糖的定量測定[5]。

1.2.2.2實驗方法

（1）DNS試劑的配制

分別取6.3 g DNS和262 mL NaOH溶液（2 moL/L），加至500 mL含有185 g酒石酸鉀鈉的熱水溶液中，再加入5 g結晶酚和5 g亞硫酸鈉，攪拌溶解冷卻后加水定容至1 000 mL。貯存于棕色瓶中備用。

（2）葡萄糖標準曲線的制作

分別取0、0.2、0.4、0.6和0.8 mL葡萄糖標準液（1 mg/mL）于試管中，補充蒸餾水至1.0 mL。分別準確加入DNS試劑1.0 mL，沸水浴加熱5 min，流水冷卻，用蒸餾水補充至10 mL。在540 nm波長下測定吸光度。用空白管溶液零點，記錄光密度值，見圖1。

實驗表明，在波長540 nm處測定吸光度，還原糖質量濃度在100～800 μg/mL范圍內，吸光度與濃度呈良好的線性關系，可按標準曲線法進行定量測定。

1.2.2.3樣品測定

用40%NaOH溶液將水解樣品的pH調至7.0，然后準確量取水解樣品1.0 mL于試管中，準確加入DNS試劑1.0 mL，沸水浴加熱5 min，流水冷卻，用蒸餾水補充至10 mL。在540 nm波長下測定吸光度。在葡萄糖標準曲線上分別查出相應的還原糖濃度值。按下式計算樣品中總糖的含量。

圖1　葡萄糖的標準曲線

式中：m為還原糖的質量，mg；A為吸光度；w為每0.4 g稻草所能制得的還原糖類物質產率，%。

2　結果與討論

2.1常規加熱法水解稻草

2.1.1離子液體的質量分數對還原糖產率的影響

固定反應時間為1 h，反應溫度為100℃，改變離子液體的質量分數，考察其對水解產物產率的影響，結果見圖2。

由圖2可知，還原糖類物質的產率隨離子液體質量分數的增加呈總體下降趨勢。當離子液體質量分數在50%～60%范圍內時，還原糖類物質產率呈上升趨勢，離子液體質量分數為60%時，其產率達到最高，故選擇離子液體質量分數60%比較適宜。

圖2　離子液體的質量分數對還原糖產率的影響

2.1.2反應溫度對還原糖產率的影響

固定離子液體質量分數為60%，反應時間為1 h，變化反應溫度，考察反應溫度對產物產率的影響，結果見圖3。

由圖3可知，在80～120℃溫度范圍內，還原糖類物質產率隨著反應溫度的升高呈先增大、后減小的趨勢，反應溫度在100℃時，其產物產率達到最高，故選擇反應溫度100℃比較適宜。

圖3　反應溫度對還原糖產率的影響

2.1.3反應時間對還原糖產率的影響

固定離子液體質量分數為60%，反應溫度為100℃，變化反應時間，考察反應時間對產物產率的影響，結果見圖4。

由圖4可知，在反應時間為0.5～1 h范圍內，產物產率隨著反應時間的增加呈上升趨勢，反應時間為1 h時，產物產率達到最大，隨著反應時間的延長，還原糖類物質產率呈下降趨勢，故選擇反應時間在1 h比較適宜。

圖4　反應時間對還原糖產率的影響

2.2微波加熱法水解稻草

2.2.1離子液體的質量分數對還原糖產率的影響固定反應時間為1 h，反應溫度為100℃，改變離子液體的質量分數，考察其對還原糖類產物產率的影響，結果見圖5。

由圖5可知，當離子液體質量分數在50%～80%范圍內，隨著離子液體質量分數的增加，還原糖類產物的產率逐漸增加。離子液體質量分數為80%時，其產率達到最高，故選擇離子液體質量分數80%比較適宜。

圖5　離子液體的質量分數對還原糖產率的影響

2.2.2反應時間對還原糖產率的影響

固定離子液體質量分數為80%，反應溫度為100℃，變化反應時間，考察反應時間對產物產率的影響，結果見圖6。

由圖6可知，當反應時間在6～15 min范圍內，隨著反應時間的增加，產率呈上升趨勢，在反應時間為15 min時產率達到最大。反應時間超過15 min后，產率反而下降。這是因為過長的反應時間導致微波加熱中的稻草產生碳化影響產率，故選擇反應時間在15 min比較適宜。

圖6　反應時間對還原糖產率的影響

2.2.3反應溫度對還原糖產率的影響

固定離子液體的質量分數為80%，反應時間15 min，變化反應溫度，考察反應溫度對產物產率的影響，結果見圖7。

由圖7可知，隨著反應溫度的不斷升高，還原糖類產物產率不斷上升并趨于平緩，溫度100℃時，產物產率達到最大，從產物產率及節能方面考慮，選擇反應溫度在100℃比較適宜。

2.3微波加熱法水解稻草還原糖產物的正交實驗

基于單因素實驗結果，制定因素水平表，選用正交表L9（34）進行實驗，并處理數據，結果見表1。

從極差R分析可知，上述3個因素的主次順序為：離子液體的質量分數＞反應溫度＞反應時間。從表面上看，以3號實驗的產物產率19.73%為最高，通過計算得出最優反應條件為A1B2C1，即離子液體的質量分數為70%，反應溫度為100℃，反應時間為10 min。根據最佳條件，進行重復實驗，產率均能夠達到19.5%左右。

圖7　反應溫度對還原糖產率的影響

表1　產物合成實驗的正交表

2.4傳統加熱法與微波輻射法的比較

2.4.1最佳工藝條件的比較

由表2可見，常規加熱與微波輻射這2種加熱方式比較，離子液體質量分數和反應溫度這二者單因素的最佳條件差別不大；而反應時間有很大差別，微波輻射的使用時間明顯少于常規加熱。

2.4.2變化趨勢比較

以溫度單因素為例，考察微波輻射與常規加熱產率變化趨勢的差異。

表2　2種加熱方式最優工藝條件的比較

由圖8可見，微波輻射與常規加熱相比，最佳溫度時常規加熱方式下的產物產率要高于微波加熱，但是微波加熱在較低溫度時就可獲得較高的產率，微波加熱結果更加穩定均一，對于材質較疏松的草類原料采用微波輻射處理效果更明顯[6]。

3　結論

通過對離子液體水解稻草的工藝研究，得到以下結論。

圖8　相同溫度下常規加熱與微波加熱產率比較

（1）常規加熱下離子液體水解稻草得到還原糖類產物最優工藝條件為：離子液體質量分數為60%、反應時間1 h、反應溫度100℃。

（2）微波加熱下離子液體水解稻草得到還原糖類產物最優工藝條件為：離子液體質量分數為70%、反應時間10 min、反應溫度100℃，產物產率最高可達19.73%。

（3）微波加熱與常規加熱方式相比，微波能夠明顯縮短加熱時間，加熱效果更穩定均一，2種方式下得到的產物產量差別不大，從節能角度考慮，微波方式更清潔環保。

參考文獻：

［1］邢宗，陳均志．天然纖維素溶劑體系的研究進展［J］．紙和造紙，2009，12（3），26-31．

［2］葉君，趙星飛，熊犍．離子液體在纖維素研究中的應用［J］．化學進展，2007，19（4）：478．

［3］張鎖江，呂興梅．離子液體-從基礎研究到工業應用［M］．北京：科學出版社，2006：328．

［4］Gong Yan，Yin Dulin，Li Hui.Enhancement of sulfuric acid catalytic hydrolysis of rice straw by microwave irradiation［J］.Biomass Chemical Engineering，2009，43（3）：5-8．

［5］孫偉偉，曹維強，王靜．DNS法測定玉米秸稈中總糖［J］．食品研究與開發，2006，27（6）：120-122．

［6］鄭碧，陳祖鑫，唐艷，等．微波預處理蔗渣制漿［J］．紙和造紙，2009，5（4）：19-22．

本文文獻格式：徐穎．[C2mim]SO4離子液體中稻草酸水解制備還原糖[J]．造紙化學品，2016，28（1）∶16-20．

富陽組建3家造紙大集團

2014年富陽出臺《富陽造紙企業大集團組建的實施意見》，鼓勵和引導造紙企業組建大集團。

2014年11月，杭州春勝紙業有限公司收購杭州華勝紙業有限公司，走出了組建春勝控股集團第1步。

浙江春勝控股集團有限公司年審批產能100.8 萬t，進入全國造紙行業前20強。

與永正控股合并重組的組建方式不同，浙江春勝控股集團有限公司采用收購形式組建，由春勝控股集團收購杭州春勝紙業有限公司、富陽市春勝紙業有限公司、富陽市春森紙業有限公司、杭州華勝紙業有限公司、浙江華遠紙業有限公司、浙江眾意紙業有限公司、杭州眾意紙業有限公司和杭州富泰飛鳳紙業有限公司等8家造紙企業股權，是富陽第1家單一股東造紙集團。春勝控股集團與子公司之間是以資本為紐帶的母子公司關系，按照《公司法》的有關規定，建立母子公司體制。

2015年，永泰集團經與正大集團多次磋商，達成共識，決定聯合重組，互補優勢，抱團發展，共同組建永正控股集團，并在此基礎上兼并和收購其他造紙企業，做大規模、做優產品、做響品牌，把企業建設成為具有可持續發展能力的現代化大型造紙企業集團。組建完成后，永正控股集團造紙產能將達到250萬t以上，白紙板產能將排列全國第7位、浙江省第1位。

今年初，有關部門積極推進第3家造紙集團——鴻昊控股集團組建工作，此次組建的鴻昊控股集團由金東紙業、東大紙業、遠大紙業、高陽紙業、飛馬紙業、涌金紙業和高成紙業等7家造紙企業發起成立，合計審批產能106萬t，將進入全國造紙行業前10強。

（文心）

Study on Process Conditions of Reducing Sugar Product Dissolved from the Straw in Ionic Liquid [C2mim]SO4

XU Ying
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：Study on process conditions of Reducing sugar product from straw in acidic ionic liquid [C2mim]SO4.the experiment adopts two methods for heating：conventional heating and microwave heating，the best conditions under conventional heating is ionic liquid 60%，reaction time 1 h，reaction temperature 100℃；the best conditions under microwave heating is ionic liquid 70%，reaction time 10 min，reaction temperature 100℃，the two kinds of processing conditions were analyzed

Key words：straw；ionic liquids；reducing sugar；microwave radiation

作者簡介：徐穎女士（1986-），碩士；E-mail：531497739@ qq.com。

收稿日期：2015-11-24（修回）

中圖分類號：TS74

文獻標識碼：A

文章編號：1007-2225（2016）01-0016-05