Clinsulf-DO硫磺回收工藝技術進展

王治紅，李紜（西南石油大學化學化工學院，四川成都　610500）

?

Clinsulf-DO硫磺回收工藝技術進展

王治紅，李紜
（西南石油大學化學化工學院，四川成都610500）

摘要：由于處理貧酸氣的需要，直接氧化法引起了人們的重視，Clinsulf-DO硫回收工藝作為直接氧化工藝中比較重要的一種，自投產應用以來通過不斷發展和完善，在裝置工藝設計、單元設備改造、催化劑應用以及防腐節能等方面都取得了顯著的進步，因此著重介紹了國外開發的Clinsulf-DO硫回收工藝。簡述了Clinsulf-DO硫回收工藝技術的原理，分析了其工藝流程。同時綜述了Clinsulf-DO硫回收工藝技術的應用進展，分析了Clinsulf-DO硫回收工藝技術的優點，并且將Clinsulf-DO硫回收工藝與其他直接氧化法工藝技術進行了比較。指出了目前Clinsulf-DO硫回收工藝存在的問題，提出了相應的改進措施。最后提出了國內應該把重心放在解決反應器結構以及催化劑的開發上，以利于Clinsulf-DO硫回收工藝技術的開發應用。

關鍵詞：天然氣；凈化；酸氣；Clinsulf-DO硫回收；反應器；催化劑

目前，在煉油和天然氣凈化工業中，普遍采用克勞斯硫回收處理含H2S酸氣，酸氣中部分H2S經克勞斯高溫轉化爐生產SO2后，與剩余H2S進行多級低溫催化反應生成元素硫，再通過冷凝后得到硫磺。但是，克勞斯硫回收工藝存在一定局限性，要求酸氣中H2S濃度在10 %以上，對于H2S濃度小于10 %的酸氣，會導致轉化爐燃燒不足以維持爐溫，裝置無法正常運行。另一方面，克勞斯硫回收工藝還受化學平衡的限制，尾氣中硫化物含量較高，難以達到環保排放的標準。因此，針對低濃度H2S酸氣的硫回收技術引起了人們的重視。直接氧化法主要用于1 %～10 %的酸氣中回收硫，特點是H2S在固體催化劑上直接氧化成單質硫，而不需要克勞斯轉化爐，解決了酸氣中H2S濃度低而導致燃燒反應不穩定的情況，對酸氣中H2S濃度沒有下限要求，并且其裝置工藝流程簡單，投資和操作費用少。直接氧化法工藝可分為兩類：一類是將H2S氧化為元素硫或二氧化硫，在氧化段后繼之常規克勞斯催化段，這類工藝的典型代表是Selectox工藝；另一類是將硫化氫選擇性催化氧化為元素硫，主要由林德公司開發的Clinsulf-DO工藝[1]。Selectox工藝由美國UOP和Parsons公司于20世紀70年代聯合開發成功，一般用于從H2S體積含量小于10 %的貧酸氣中回收硫或硫回收尾氣凈化。德國Linde公司開發的Clinsulf-DO工藝，主要用于低含H2S酸氣的硫回收。自投產應用以來通過不斷發展和完善，在裝置工藝設計、單元設備改造、催化劑應用以及防腐節能等方面都取得了顯著的效果[2]。在這里主要介紹Clinsulf-DO硫回收工藝技術。

1　Clinsulf-DO硫回收工藝概述

Clinsulf-DO工藝是德國Linde公司開發的，主要用于從H2S含量為1 %～10 %的酸氣中回收硫磺。該工藝的核心是采用了內冷式反應器，由絕熱和等溫兩段構成，上段為絕熱反應區，酸氣和空氣混合物在此發生反應，釋放出反應熱，加快了反應速度；反應器的下段為等溫反應區，反應氣體通過內部冷卻，溫度保持在硫露點以上的安全溫度。這樣促使反應平衡向生成產品硫磺的方向進行，將H2S直接氧化成硫，并極大的提高了硫轉化率。

1.1工藝原理

工藝采用內冷式床層將H2S直接氧化成元素硫。主要反應過程[3]如下：

①直接氧化反應：2H2S+O2→2S+2H2O+Q

②氧化反應：2H2S+3O2→2SO2+2H2O+Q

③克勞斯反應：2H2S+SO2→3S+2H2O+Q

主要發生①、②兩個反應，③是次要反應。由于催化劑對H2S轉化為硫的選擇性是有限的，所以H2S有部分生成了SO2，而且溫度越高生成的SO2越多。一部分H2S與SO2進一步反應，生成單質硫。這些反應都是強放熱反應，在催化劑床層中釋放出大量的反應熱。

1.2工藝流程

Clinsulf-DO工藝流程圖[3]（見圖1）。

圖1　Clinsulf-DO工藝流程

酸氣預熱后與被加熱約200℃的空氣一起進入管道混合器，充分混合后進入Clinsulf反應器?？諝夂退釟饣旌衔镌诜磻魃喜康慕^熱段發生反應，反應熱用于加熱反應氣體，加快反應速度，以獲得最大的轉化率。充分反應后的氣體進入下段等溫反應段，通過與冷卻盤管內水的冷卻作用將溫度控制在硫露點溫度以上，防止硫在催化劑床層中冷凝。氣體離開反應器后進入硫冷凝器冷卻成液態硫，然后進入硫分離器，最后進入硫磺成型、包裝設備得到硫產品。尾氣則經過硫磺聚集器和除霧器后，從硫分離器的頂部排出。

汽包內的鍋爐給水進入反應器冷卻盤管內，被反應氣體加熱后發生部分汽化。鍋爐給水是通過自然循環的方式在汽包和反應器之間循環。從汽包內分離出中壓蒸汽用于預熱酸氣和空氣，反應熱量不足時，必須使用外供蒸汽補充熱量。硫冷凝器內鍋爐給水在冷卻反應過程中產生低壓蒸汽，冷凝成凝結水后依靠重力返回硫冷凝器。

2　Clinsulf-DO工藝進展

2.1 Clinsulf-DO工藝適用范圍和應用

德國Linde公司開發的Clinsulf-DO工藝，主要用于低含H2S酸氣的硫回收。自投產應用以來通過不斷發展和完善，在裝置工藝設計、單元設備改造、催化劑應用以及防腐節能等方面都取得了顯著的進步。該工藝可以從H2S含量為1 %～10 %的貧酸氣中回收硫，允許的氣體流量范圍在500 m3/h～50 000 m3/h。其適用范圍[4]如下：（1）低含H2S酸氣的硫回收；（2）硫回收尾氣的處理，可以回收尾氣中90 %以上的硫；（3）其他H2S含量低的氣體，如天然氣，污水生化氣等，可以達到90 % ～95 %的硫收率。該工藝在國內外已有應用[5]（見表1）。

在生產操作中裝置總體運行穩定，但也可能存在一些問題，主要有以下這些問題[6，7]。

表1　Clinsulf-DO工藝的應用

（1）空氣和酸氣的配比值。根據工藝的反應原理，空氣和酸氣的配比值是影響硫回收率高低的一個重要因素。空氣過量，即氧過量，產生SO2偏多；空氣量低，酸氣反應不完全，導致硫回收率降低。因此在實際生產中空氣和酸性氣的配比不精確是產生問題的根源。

（2）酸氣預熱器管束產生腐蝕穿孔。管束內中壓蒸汽竄入酸氣系統，嚴重影響酸氣預熱及反應器的正常運行。

（3）硫蒸氣凝結堵塞管線。硫磺回收裝置至酸氣焚燒爐前可能會有少量硫蒸氣凝結從而導致管線堵塞。

針對以上這些問題提出了相應的改進措施[8-10]。

（1）可采用H2S在線分析儀，用于控制空氣和酸性氣的配比，以避免因人工調節導致的滯后以及空氣和酸性氣配比偏差大的問題。

（2）造成管束腐蝕的原因主要是因為材料選型存在問題，因此選擇合適的材料是避免管束腐蝕的一個主要方法。

（3）對于少量硫蒸氣凝結堵塞管線，可對酸氣尾氣管線增加保溫或伴熱，同時在焚燒爐前的酸氣管線上增加溫度變送器，便于控制酸氣溫度，以此來預防少量硫蒸氣凝結堵塞管線。

2.2 Clinsulf反應器

Clinsulf-DO工藝的核心是采用了內冷式反應器，因此反應器的結構對工藝的硫回收率高低，起到了非常重要的作用。該反應器是管殼式等溫反應器，其結構（見圖2）[8]。

管殼式等溫反應器由上、下封頭、殼體和內件組成。上段是預熱的絕熱反應床，可以使反應溫度迅速升高，提高反應速率，下段是一個等溫段，內裝有盤管式換熱器，管內以水或蒸汽作為冷源或熱源來調節反應器的溫度，盤管外的間隙裝填催化劑，通過換熱控制反應器的出口溫度在硫露點以上，因此化學平衡向生成硫的方向移動，達到提高硫回收率的目的。同其他形式的內冷式反應器相比，如催化劑在管內的直管式反應器，其傳熱面積密度變化范圍大，同時這種結構能使整個床層溫度達到等溫，獲得良好的溫度控制。該類反應器也可用作Clinsulf-SDP工藝，但在該工藝中，絕熱段和等溫段在兩個不同的反應器中，因此工藝存在反應器切換運行的問題，使流程更為復雜。反應器的盤管結構、數量和大小對提高硫收率有著重要作用，如在等溫段內溫度分布不均勻，使得部分氣體溫度低于硫露點溫度，就會產生硫堵，從而降低硫收率。

圖2　Clinsulf反應器

目前使用該反應器的國內廠家有淮南化工總廠、長慶氣田第一采氣廠第一凈化廠、長慶氣田第二凈化廠，且反應器運行良好。但對于反應器的改進研究仍在進行當中。

2.3催化劑

我國引進的Clinsulf-DO硫回收裝置都存在不同程度的催化劑水熱失活，其中一套很嚴重，曾使得硫回收率從90 %左右降到40 %左右，造成嚴重損失。硫沉積主要是因為反應溫度過低，從而導致硫沉積，造成催化劑失活[8]。因此催化劑在該工藝中起到了重要的作用。

Clinsulf裝置催化劑是以TiO2為主體的直接氧化催化劑，主要特征是把H2S直接氧化成元素硫，并且具有COS加氫活性。大多數Clinsulf-DO反應器中使用的H2S選擇氧化催化劑為CRS31型催化劑，含TiO2約85%（wt）。Mobil公司在西德的三套硫回收裝置均采用了這種催化劑，該類型催化劑的各參數（見表2）[9]。

表2　CRS31型催化劑參數

該催化劑穩定性較好，不容易出現Al2O3基催化劑的硫酸鹽化，裝置的運行溫度過高會造成催化劑失活，但因為Clinsulf-DO工藝裝置在正常運行時反應器溫度在220℃左右，在反應器溫度超過360℃時，裝置進入連鎖保護狀態。因此高溫對Clinsulf-DO工藝裝置的催化劑失活影響較少。

我國長慶氣田第二凈化廠的Clinsulf-DO工藝裝置也采用了此種催化劑，并且效果良好，長慶氣田第一凈化廠使用的是國產的CT6-8。但2012年第一凈化廠的硫回收率降低嚴重，設計新的催化劑裝填方式后仍然損失嚴重，后來使用了新型的進口催化劑SF001CE，并經過部分改造之后，裝置運行平穩。該催化劑含TiO2約98.4 %，S-F001CE催化劑各參數[10]（見表3）。

表3　S-F001CE型催化劑參數

S-F001CE催化劑比CRS31型催化劑的TiO2含量明顯升高，大多數的氧基催化劑以SiO2、Al2O3、和TiO2為主要載體，然而SiO2在與H2S和SO2于過量氧氣中加熱的情況下，并不易形成硫。但是SiO2和TiO2以一定比例混合組成的催化劑就可以達到使H2S和SO2轉化成硫的目的。如30 wt%的SiO2/TiO2型催化劑在275℃下，H2S/O2=5/2.5可以達到94 %的硫轉化率。

在Clinsulf-DO工藝中造成催化劑活性減弱的因素有換熱器串漏造成的水熱失活以及硫沉積等，尤其在開停車過程中，如果操作失誤很容易造成單質硫沉積。造成水熱失活的原因主要是Clinsulf-DO硫回收裝置中的酸氣帶有一定水分，在酸氣和空氣進入反應器前要進行預熱，酸氣在高溫條件下容易使換熱器管束穿孔腐蝕，導致水蒸汽進入酸氣系統使催化劑失活[6]。

因此，應盡可能減少因操作不當引起的催化劑失活，加強對換熱器的檢修、嚴密性測試和對預熱后的酸氣和空氣進行水分監測。嚴格控制各操作參數在指標內，以防止反應器床層溫度生的太高，引起催化劑內部結構變化而永久失活。

3　Clinsulf-DO技術特點

3.1 Clinsulf-DO工藝特點

Clinsulf-DO工藝簡單且易于操作，投資和操作費用相對較低。其硫磺回收率可以達到99.6 %，是一種較好的硫回收工藝。該工藝的特點[11]如下：

（1）適用于低濃度H2S的回收，由于催化劑床層的內冷卻作用，回收率可以達到99.6 %。反應器的床層溫度分布可以通過控制冷卻介質的溫度來調節，反應器的進出口溫度是相互獨立的。

（2）H2S在硫中的溶解度隨著溫度的升高而升高，催化劑床層經過冷卻以后，溶解在其中的H2S含量很少。因此硫產品純度高，可達99.97 %以上。

（3）硫分離器效率高，能夠實現硫回收率最大，夾帶的硫霧沫少。

（4）設置等溫段，加快反應速度，通過提高床層內部的冷卻盤管的蒸汽溫度，很容易消除硫堵現象。

（5）與同等水平的其他工藝相比，沒有反應爐，投資和維護費用低，投資回收期短。

（6）裝置操作簡單，整套裝置能夠實現全自動化控制。

3.2 Clinsulf-DO技術與其他硫回收工藝技術的對比

由于克勞斯硫回收工藝對于H2S濃度小于10 %的酸氣不再適合或不再經濟，處理低濃度H2S氣體大多采用直接氧化法，除了Selectox工藝和Clinsulf-DO工藝，還有一些其他的氧化工藝，如SCOT工藝、Sulfreen工藝、Modop工藝、Superclaus工藝等。

Clinsulf-DO工藝與Selectox工藝相比，流程更簡單。Selectox反應器分三段，段間需要冷卻、分離再加熱等步驟，設備數量多。且Selectox工藝同樣受Claus反應化學平衡的限制，尾氣要焚燒處理。

因為SCOT工藝需要洗滌裝置，SCOT工藝比Clinsulf-DO工藝的裝置成本更高得多，但是在處理Claus尾氣時，SCOT工藝的硫回收率可以達到99.9 %，而Clinsulf-DO直接氧化法由于受到熱力學的限制，硫回收率局限在99.8 %左右，實際上可以實現的硫回收率為99.6 %。如果要求的轉化率很高，就更適合采用SCOT工藝，如果從經濟和環保的角度考慮，Clinsulf-DO工藝可以作為一個合適的方案[12]。

Clinsulf-DO工藝的裝置比Sulfreen投資更省，且Clinsulf-DO工藝幾乎不受操作負荷變化的影響，而Sulfreen法則需要對吸附和再生作定期的切換，要求操作人員有較高的水平。

Modop工藝主要用于常規克勞斯硫回收裝置的尾氣處理，該工藝主要分尾氣加氫、過程脫水和直接氧化三個部分。Clinsulf-DO工藝與其相比投資更省，且Modop工藝易受水含量影響，硫回收率很低，水含量降至2.5 %時，硫回收率可以提高到99.5 %。

Superclaus工藝是由Comprimo公司和VEG Gasin-Stituut聯合開發的。Superclaus催化劑存在缺點：（1）Superclaus催化劑只可以在較窄的空速內操作，不能適應大范圍的操作負荷變化；（2）Superclaus催化劑在高溫時，H2S生成S的選擇性低，生成SO2的選擇性高，在200℃～250℃的范圍內才能得到滿意的轉化率，并且Superclaus催化劑不能催化Claus反應，生成的SO2只能排放，增加了SO2的排放量，達不到環保要求，同時也降低了硫回收率；（3）Superclaus催化劑在缺氧的條件下將受到不可逆的破壞。而Clinsulf-DO工藝使用的是TiO2催化劑，這種催化劑可以克服這些缺點[13]。

4　認識

隨著國家對環境污染治理力度的加大，針對低濃度H2S酸氣的硫回收技術引起了人們的重視。由德國Linde公司開發的Clinsulf-DO工藝有簡單且易于操作，投資和操作費用相對較低，硫收率高等優點可以應用和推廣。我國很少采用Clinsulf-DO工藝，但在天然氣凈化、煉油及某些化工生產過程中常有貧酸氣體的處理問題，因此有必要開發應用該工藝技術，以滿足我國工業發展的需要。

Clinsulf-DO工藝的核心技術是使用了Clinsulf反應器，其結構特點是熱傳遞負荷面積變化范圍寬，操作彈性大，便于催化劑裝填，且能很好的控制反應溫度，避免硫堵。因此對Clinsulf-DO工藝裝置進行改造升級，維持較高轉化率，保證尾氣排放合格指標的重點應放在反應器結構和催化劑技術開發之上。

參考文獻：

［1］諸林.天然氣加工工程［D］.北京：石油工業出版社，2008.

［2］Xin Zhang，Yuyin Tang.H2S Selective Catalytic Oxidation: Catalysts and Processes［J］.Catalysis，2015，（5）：1053-1067.

［3］朱定華.Clinsulf-DO硫回收工藝［J］.煤化工，2000，（2）：33-35.

［4］宋麗麗，張劍波，楊鵬，等.Clinsulf-Do硫回收技術在長慶氣田的應用［J］.天然氣工業，2005，25（4）:157-159.

［5］王蔭丹.H2S直接氧化法制硫技術進展概況［J］.石油與天然氣化工，1997，26（3）：175-178.

［6］蔡之興，韓軍平，蔣海濤，等.Clinsulf-DO硫磺回收催化劑活性減弱的預防措施［J］.石油化工應用，2009，28（6）：73-75.

［7］林霄紅.硫磺回收裝置停工過程的安全問題探討［J］.現代化工，2002，22（12）:47-49.

［8］柳春，等.恒溫型管殼式硫磺回收反應器的應用［J］.化肥設計，2009，47（3）:47-48.

［9］Dennis Dalrymple.Hybrid Sulfur Recovery Process for Natural Gas Upgrading Final Report［R］.June 30，2004.

［10］李春亮，薛仁雨，馬金芳，等.淺談Clinsulf-Do硫回收工藝催化劑除硫方法［J］.中國化工貿易，2014，（1）：108-109.

［11］陳小鋒，等.長慶氣田采用Clinsulf-DO工藝進行硫磺回收［J］.石油與天然氣化工，2006，35（1）:38-39.

［12］張書成，宋麗麗，張劍波，等.長慶氣田Clinsulf-DO硫磺回收裝置簡介［J］.石油化工應用，2006，（1）：34-36.

［13］步維智，宋先林.Clinsulf硫回收工藝技術及應用總結［J］.中氮肥，2004，（3）：24-25.

Clinsulf-DO sulfur recovery process advances

WANG Zhihong，LI Yun
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

Abstract:Due process requires lean acid gas, direct oxidation caused people's attention.Clinsulf-DO process as an important direct oxidation process,since the operation application, through,it made significant progress in the plant process design, equipment modification unit, catalysts and energy saving,anti-corrosion.Therefore highlights developed abroad Clinsulf-DO process.Brief description the rinciple of Clinsulf-DO process and analyzes it's process.While reviews the progress of Clinsulf-DO process.Analysis of the advantage of Clinsulf-DO, and compared with other direct oxidation technology.Pointed out the problems of Clinsulf-DO sulfur recovery process currently,and its corresponding improvement measures.Finally,the country should focus on addressing the development of reactor configuration and catalyst to facilitate the development and application of Clinsulf-DO sulfur recovery process technology.

Key words：natural gas；purify；acid gas；Clinsulf-DO sulfur recovery；reactor；catalyst

*收稿日期：2016－01-12

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.03.003

中圖分類號：TQ125.11

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5285（2016）03-0010-05