氣相色譜法檢測果蔬農藥殘留的制約影響因素

摘 要 現如今，隨著大量的專業檢測技術的研發，各種質譜聯用、氣相和液相等色譜檢測技術的開發，極大程度地提高了色譜分析方法的靈敏度、準確度及速度等。尤其是在檢測水果和菜農藥殘留方面，氣象色譜法已經成為當前主流的應用方法。就對氣相色譜檢測果蔬農藥的殘留問題進行研究，重點在操作前對儀器分析的制約影響上展開論述。

關鍵詞 氣相色譜法；果蔬；農藥殘留；操作前處理；制約因素

中圖分類號：S481.8 文獻標志碼：B DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2016.20.041

氣象色譜檢測法具有很多優勢，如維護費用低、操作簡單、分析速度較快、檢測靈敏度高、需求樣品量少以及分離速率高等。其作為現今應用范圍較廣泛的有機化合物分析手段，在檢測果蔬農藥殘留領域具有較高的應用優勢[1]。在分離一些汽化之后不容易分解的農藥上，氣相色譜法具有更高的實用價值。

1 氣相色譜法相關原理分析

氣相色譜法的基本原理在于固定相與流動相在不同物質之間，其二者具有不同的分配系數，使被分析出來的不同化合物能夠在色譜柱上以不同的時間流出，從而實現化合物的分離目標。通過保留時間與強度二維信息，從氣相色譜中獲取二維色譜柱。在定性時，主要以氣相色譜中色譜峰的保留時間為依據；在定量時，要將氣相色譜圖中的色譜峰高或面積作為定量依據。氣相色譜法憑借著其高效的分離能力和高分析度，且高分離效率能夠實現在較短時間內完成上百種混合物的分離。因此成為果蔬農藥含量分離方面的主流操作技術手段。

2 前處理技術材料與方法

2.1 前處理所需要的儀器設備

試驗中用到的儀器主要包括高效氣相色譜儀中的電子捕獲檢測器（ECD）、火焰光度檢測器（FPD），

30.0 m×0.25 mm（0.32 mm）×0.25 μm的DB-17和DB-1毛細管色譜柱、超聲波清洗器、高速組織勻漿機、氮吹儀、旋渦混合器和高速離心機等。

2.2 前處理所需試劑及材料

供試試劑主要包括乙腈、正己烷、甲醇、丙酮、氯化鈉和SPE佛羅里硅土凈化柱。試驗中所使用的試劑均為進口色譜純級別。

農藥標準品主要包括甲胺磷、甲拌磷、氧樂果、樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、對硫磷、百菌清、腐霉利、三唑酮、甲氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯等，以上標準品購自農業部環境質量監督檢驗測試中心。

單一標準儲備液濃度1 000 μg/mL，混合儲備液（加標液）濃度5 mg/kg，上機濃度1.00 mg/kg、0.50 mk/kg、0.10 mg/kg。蔬菜和水果均為無公害基地隨機抽檢樣品。

2.3 前處理技術的試驗方法

采取分段加標回收的方式進行試驗，對于樣品的提取及上機測試嚴格按照NY/T761-2008的方法進行。試驗中，進行多次重復試驗，比對一些關鍵的技術環節對標準農藥樣品回收率的影響，包括樣品的均一性、提取時間、提取速率、提取液的鹽析分離程度、靜置時間、蒸發濃縮及凈化過程等。

2.3.1 樣品均一性比較試驗

為了保證方法的平行及準確，試驗的樣品制備所用器具要逐一清理，避免發生交叉污染。將新鮮的樣品切至小塊的段或塊，大小為1 cm×1 cm。采用四分法提取樣品，用攪拌機進行粉碎處理，后稱取25g樣品3份，除空白樣外，分別加入濃度為2.0 mg/kg的混合農藥標樣

1 mL。后用高速組織勻漿機將樣品充分攪拌均勻。剩余樣品裝漿后放置冰箱中冷凍，以備復檢。

2.3.2 前處理關鍵技術環節對回收率的影響試驗

樣品的前處理技術包括提取、鹽析、濃縮和凈化等，這些步驟均比較關鍵，在每一步驟前應分別進行加標，以對提取的變量因子進行改變，以對不同步驟對提取回收率造成的影響進行考察[2]。不同技術環節試驗中，以無目標農藥相同基體溶液添加等量標樣為對照，結合不同的試驗結果及相關的資料，分析前處理的關鍵步驟對回收率的影響。

3 前處理對回收率的制約影響試驗

3.1 水果蔬菜樣本的選擇以及處理流程

在進行樣品選取時，我們首選無公害的蔬菜水果，而且在檢測的準備階段要將水果和蔬菜采用四分法縮分之后進行打漿處理，然后稱取上述的樣品25 g若干份置于廣口瓶中去，然后分別將這些樣品內加入上述的農藥混合標準溶液分別為0.2 mL，0.4 mL，0.6 mL，制作成為添加水平為0.08 μg/mL、0.16 μg/mL、0.24 μg/mL的模擬樣品，充分混勻之后靜置30 min。

3.2 試驗設置

按照農藥多殘留分析國標方法NY/T761.1-2004將樣品組1進行兩分鐘的高速勻漿處理之后用濾紙進行過濾，然后樣品2進行1 min的高速勻漿處理。然后將樣品1的濾液進行收，放置在裝有5～7 g氯化鈉的100 mL容器內，對樣品2繼續高速勻漿處理并加入5～7 g氯化鈉進行吸附。樣品1的濾液收集到40～50 mL后，然后震蕩1 min，室溫下靜置

20 min。樣品2勻漿后靜置20 min，不做過濾處理。

3.3 試驗結果分析

在試驗的過程中，我們能夠分析清楚樣品1與樣品組2之間，因為過濾變量設置的存在其回收率的高低有所不同。樣品組1的回收率明顯高于樣品組2。通過試驗顯示，樣品組1的回收率能達到100%。

4 前處理技術對回收率的影響分析

在進行多殘留分析過程中，提取液需要滿足其與不同含水、油等情況下對不同極性化合物的萃取要求。通常和萃取溶液與被檢測樣品的混合溶劑進行高速粉碎提取。在這種過程中提取液最佳的選擇是有機溶液乙腈，提取時間要適度，過長的提取時間會導致整體的工作效率下降，通過實驗驗證得出，最佳提取時間應該在20 min左右，既能夠保證充分地提取，還可以保證較高的回收率，回收率最高可達115%。再將農藥與水溶性較大的雜質進行分離時，通常采用加入適量的無機鹽使提取液達到飽和狀態，降低農藥的水相溶解度。整個過程中，要保證樣品搖勻和充分靜置。在實驗過程中，我們可以發現，靜置過程在30 min左右時能夠保證回收率穩定在70%之上。在進行樣品濃縮的過程中，采用的是氮吹的方式，在進行氮吹時，要充分地對氮氣的流量進行合理的控制，要保證氮吹的氣流不能過大，濃縮的溫度也不能過高，在進行氮吹過程中，不能一次性地將樣品徹底吹干，要讓其在半干的狀態下析出，從而保證對農藥的回收率[3]。在對樣品的凈化過程中，我們通常采用固相萃取的凈化手段，為了保證凈化的效果，在進行固相萃取時，通過實驗研究，應當控制流速在2.0 mL/min。過快的流速不僅會影響大分子農藥的回收率，而且會導致凈化的效果不徹底，從而影響回收率。

5 結論

根據實驗結果可以看到，氣象色譜法在對蔬菜和水果的農藥殘留檢測過程中，前處理所需要的時間占整個分析用時的60%。且對現如今而言前處理技術很難以實現自動化，因此對與檢測結果的百分之九十以上的誤差都是由于前處理過程不當造成的。根據實驗可以得出：首先，在進行農藥氣象色譜法檢測的時候，必須要保證樣品的均一性，要嚴格的掌握前處理的技術要點，提高整個檢測過程的工作效率；其次，在前處理過程中，盡可能的采用規范操作，減少實驗誤差，將相對誤差降至最低。提高實驗的精確性主和準確性。

現如今，廣西的果蔬農藥檢測主要通過氣相色譜法與質譜法的有機串聯，通過這種技術有效的加強了廣西果蔬農藥檢測的效率和準確性。對于二者串聯的技術上還有一些需要廣西農藥檢測部門不斷的進行摸索和探究。只有這樣才能夠更好地促進廣西果蔬農藥檢測方面更好更快的發展，以滿足市場的需求。

參考文獻

[1]張艷華.氣相色譜的聯用技術[J].光譜實驗室，2013（6）：2836-2840.

[2]何佩雯，趙海譽，杜鋼，等.氣相色譜技術在中藥農藥殘留檢測中的應用[J].中國實驗方劑學雜志，2010，16（2）：126-134.

[3]唐波，張金娥，齊力匯，等.氣相色譜法測定農藥殘留量新進展[J].山東師范大學學報（自然科學版），2002，17（4）：35-38.

（責任編輯：趙中正）