低溫水煤氣變換反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展

【摘要】：新型水煤氣變換反應(yīng)催化劑的研究，尤其是在低溫條件下水煤氣變換反應(yīng)催化劑的研究已經(jīng)是目前催化劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題之一。基于低溫條件下水煤氣變換反應(yīng)催化劑的研究具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，本文簡述了國內(nèi)外對(duì)水煤氣變化反應(yīng)催化劑研究的進(jìn)展，并側(cè)重介紹了負(fù)載型催化劑，并對(duì)其不同載體做了詳細(xì)介紹和簡單對(duì)比，而且就我國低溫水煤氣變換催化劑的研發(fā)提出了一些個(gè)人見解。

【關(guān)鍵詞】：水煤氣;變換反應(yīng);催化劑;低溫

水煤氣變換反應(yīng)（Water—gas Shift Reaction，簡稱WGSR）的工業(yè)應(yīng)用已有90多年歷史，廣泛應(yīng)用于以煤、石油和天然氣為原料的制氫工業(yè)和合成氨工業(yè)，在合成氣制醇、制烴催化過程中，低溫水氣變換反應(yīng)通常用于甲醇重整制氫反應(yīng)中大量CO的去除。在水煤氣變換反應(yīng)中，水蒸氣是反應(yīng)物，為了降低CO的含量并保證高變換率，水蒸氣往往過量。水蒸氣量的多少是衡量變換工藝能耗的重要標(biāo)志，因此減少水蒸氣量對(duì)工業(yè)節(jié)能降耗意義重大，研制適合新工藝的節(jié)能型催化劑成為必然。

1.低溫水煤氣變換催化劑的發(fā)展

研究表明，在250℃時(shí)，通過水氣變換反應(yīng)將CO含量降至0.01以下難度很大。所以，在降低水氣變換反應(yīng)溫度方面開展工作主要是：一是通過對(duì)傳統(tǒng)Cu/ZnO/Al2O3催化劑的制備工藝進(jìn)行改進(jìn);二是尋求新型的低溫水氣變換反應(yīng)催化劑，如制備的Ru 催化劑、Au/CeO2催化劑Au/TiO2催化劑以及Au/Fe2O3催化劑等。這些催化劑均呈現(xiàn)出一定的低溫活性，但出口CO的含量仍很難達(dá)到10ppm，所以還需要進(jìn)一步研究。采用Au催化劑處于剛剛起步階段，研究還不夠廣泛深入。但從目前的研究結(jié)果看，相對(duì)于其他催化劑，Au催化劑在接近質(zhì)子交換膜燃料電池（ PEMFC）的工作溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出了很好的催化活性。華金銘等人制備出低溫性能良好的Au/Fe2O3 催化劑，但是存在金的流失以及金含量較高等問題。目前的研究工作主要集中在進(jìn)一步降低金含量。鑒于CeO2或改性CeO2 與負(fù)載金屬之間存在協(xié)同作用，CeO2基催化劑顯示出其優(yōu)異的WGSR催化性能， 被認(rèn)作水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)有效的催化劑。目前， 國內(nèi)未見有關(guān)制備Au/CeO2 的相關(guān)報(bào)道。國外最近三年有關(guān)Au/CeO2為數(shù)不多，但呈逐年遞增趨勢。因此，通過優(yōu)化制備參數(shù)，可望獲得具有高活性的Au/CeO2催化材料。下面對(duì)各種低溫水煤氣變換催化劑進(jìn)行綜述：

2.催化劑類型

2.1負(fù)載型催化劑

催化劑金屬多以微晶形式高度分散在載體整個(gè)表面。對(duì)所用的金屬重量來說，能產(chǎn)生較大活性表面，尤其是貴金屬。這種催化劑被制成球狀或粒狀，有利于反應(yīng)物通過孔向活性物質(zhì)擴(kuò)散。載體可以改善反應(yīng)熱的發(fā)散，增加抗毒性，延長催化劑使用壽命;有時(shí)，載體本身也可起催化作用，金屬和載體都能提供活性中心（雙功能催化劑）。

2.1.1 不同Au/Zr02催化劑的WGSR反應(yīng)催化活性對(duì)比

負(fù)載Au催化劑具有較高的低溫活性、較寬的活性溫區(qū)、較好的抗氧化性能及抗水性能。因而被認(rèn)為是最適合用于PEMFC苛刻操作環(huán)境的WGSR催化劑之一。目前，在具有較好WGSR催化活性的負(fù)載Au催化體系中，Au/Zr02因性能優(yōu)異而成為近年來的研究熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，Zr02的晶型、顆粒及晶粒大小、表面羥基的濃度以及比表面積等性質(zhì)對(duì)Au/Zr02催化劑的性能有顯著影響.

2.1.2 負(fù)載釕超微粒子催化劑

負(fù)載釕催化劑活性順序與金屬釕超微粒子的平均粒徑大小順序一致，即釕微粒小，催化活性高。釕是昂貴稀有金屬，必須負(fù)載在載體上，盡量提高其分散度，使之得到充分利用。高分散釕的獲得主要取決于釕與載體之間相互作用的強(qiáng)弱差別。釕的吸附量與載體種類、釕前驅(qū)物種類、溶劑種類、浸漬液濃度有關(guān)。

2.1.3 二氧化鈰

二氧化鈰由于具有高儲(chǔ)氧能力，是尾氣凈化催化劑的重要組分。研究發(fā)現(xiàn)凈化催化劑的儲(chǔ)氧能力與其凈化效果有非常密切的關(guān)系。CeO2不僅能促進(jìn)尾氣凈化過程中的水煤氣變換反應(yīng)，輔助消除CO，同時(shí)產(chǎn)生的H2又能有效還原消除NO。而且還能提高貴金屬的分散度，改善凈化催化劑的性能。CeO2也是鐵系高溫變換催化劑的常用添加組分，它不僅能起到結(jié)構(gòu)助劑的作用，抑制氧化鐵微晶的長大，而且主要是作為電子助劑，增強(qiáng)催化劑的電子效應(yīng)，極大地提高了CO變換催化劑的活性。因此近年來，以CeO2為載體負(fù)載金屬的水煤氣變換催化劑的研究正在興起。研究發(fā)現(xiàn)，CeO2能起到負(fù)載和穩(wěn)定高分散態(tài)金屬粒子的作用，反之負(fù)載金屬也能有效地改善其物化性質(zhì)，共同促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)。二氧化鈰基水煤氣變換催化劑具有金屬負(fù)載量低、催化活性高、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

2.2鐵鉻、銅鋅和鈷鉬催化劑

鐵鉻高溫變換催化劑（320～450℃） ：穩(wěn)定，有一定抗硫性，熱穩(wěn)定性好，壽命長，水氣比高，能耗大;鉻氧化物有毒，致癌，現(xiàn)在致力于用過渡金屬元素及稀土元素取代;在低水碳比條件下，催化劑中的氧化鐵容易被過度還原為金屬鐵，生成碳化鐵，促進(jìn)F-T副反應(yīng)，加入銅可以有所改進(jìn)。銅鋅低溫變換催化劑（ 200～250℃） ：活性較高，不抗硫，不耐熱，不能在高溫區(qū)操作。鈷鉬寬溫耐硫變換催化劑：操作溫區(qū)寬，高溫、低溫活性都高，完全耐硫。

2.3 整體式蜂窩狀WGSR催化劑

近年來，化工過程正向著緊湊、安全、高效和環(huán)境友好的可持續(xù)性方向發(fā)展。相應(yīng)的對(duì)催化劑反應(yīng)過程也提出了強(qiáng)化的要求。整體式蜂窩狀WGSR催化劑由于結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，具有很多優(yōu)點(diǎn)。許多相互隔離且均勻分布的直孔或曲孔的蜂窩狀陶瓷或金屬載體，將催化活性組分均勻地分布在孔道的內(nèi)壁，改變了傳統(tǒng)催化劑的形狀，從根本上克服了傳統(tǒng)顆粒狀催化劑及其采用的固定床反應(yīng)器存在的局限，流動(dòng)阻力小，催化效率高，可以實(shí)現(xiàn)大空速、小體積的化工強(qiáng)化過程，單位反應(yīng)器體積的表面積大，反應(yīng)速率快。現(xiàn)在正在積極開展將其應(yīng)用于H2與CO的甲烷化，光催化丙酮氧化，整體式氣相光助礦化VOC的TiO2催化劑等研究，整體式WGSR催化劑有很大的研究進(jìn)展空間。

3.結(jié)語

綜上所述，國內(nèi)外已對(duì)負(fù)載型變換催化劑做了大量的研究工作，整體式WGSR催化劑的應(yīng)用研究也正在進(jìn)行之中，而國內(nèi)在這些方面的研究甚少。因此，除了要繼續(xù)開發(fā)研制節(jié)能型低汽氣比變換催化劑外，還需大力開展貴金屬（如Au，Ru等）促進(jìn)的寬溫變換催化劑以及二氧化鈰基新體系WGSR催化劑的基礎(chǔ)研究。新型整體式變換催化劑的研制成功將會(huì)極大地降低單位產(chǎn)品的成本，大大節(jié)省設(shè)備和基建投資，同時(shí)降低能耗，減少副產(chǎn)物的形成，從而使得小型清潔高產(chǎn)合成氨廠和燃料電池電動(dòng)車的普及成為可能。

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