微波消解ICP—MS法測定海帶中的汞和砷

摘 要：海帶，是褐藻的一種，營養豐富，是人們食物獲取的重要資源，但如果其生長或養殖的水質和環境受到污染，會吸附Hg、As等有害的重金屬元素，最終通過食物鏈進入人體。該試驗采用微波消解前處理海帶樣品，電感耦合等離子體質譜檢測，以Rh作為內標物進行基體干擾校正，同時測定了海帶中Hg和As兩種元素的含量。結果表明：建立的方法快速簡單、準確，對于所測元素，標準曲線的線性關系r值均大于0.9990，實樣測試中加標回收率為95.6%～100.4%之間，測定結果理想。

關鍵詞：ICP-MS 海帶 微波消解 汞 砷

中圖分類號：S917.3 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）04（c）-0046-03

汞和砷是通過對水產品的檢測，從而得出重點有害元素，要嚴格控制其含量。海帶，是褐藻的一種，營養豐富，是人們食物獲取的重要資源，但如果其生長或養殖的水質和環境受到污染，會吸附Hg、As等有害的重金屬元素，最終通過食物鏈進入人體。常期食用含砷和汞含量高的海帶會對人體造成一定的危害。因此，《無公害水產品生產安全要求》規定了水產品中重金屬及有害元素的安全衛生指標：汞（以Hg計）≤0.3 mg/kg，砷（以As計）≤0.5 mg/kg[1]。

As、Hg的兩種元素的測量方法，一般有比色法、分光光度法、原子吸收法和原子熒光光譜法[2]，其中由于原子熒光光譜法的具有靈敏度高等優點在我國現階段的食品檢測方面應用很廣[3]。采用了ICP-MS法，結合微波梯度升溫濕法消解技術，對海帶中Hg和As有害重金屬進行了試驗分析。采用干擾方程法和內標校正法去除質譜和基體干擾，使得該方法在測定海帶中Hg、As元素的線性關系、檢出限、準確度、精密度和加標回收率等均達到理想的指標。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器：儀器常用的是等離子的體質譜儀，常用的是X Series Ⅱ電感耦合等；MARSX press微波消解儀（美國CEM公司）；Mlli-Q超純水系統（美國Mllipore科技有限公司）；LA114型電子天平（北京實驗儀器有限公司）。

主要試劑：13種ICP-MS混合元素標準溶液（Hg：5 mg/L，As：100mg/L）購于美國NSI公司；1 000 μg/mL內標溶液銠Rh（GSB G62037-90）購于國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院；混合標準調諧液（型號TUNEA-25，含Li、Co、In、U）購于美國熱電儀器有限公司，將調諧液用1%硝酸逐級稀釋成濃度為1.0 μg/L的混合溶液，含汞砷元素混合標準樣（318740-35-01）購于百靈威，硝酸（南京化學試劑有限公司，優級純），過氧化氫（南京化學試劑有限公司，優級純）。

1.2 樣品分析

1.2.1 樣品預處理

（1）消解體系的選擇。

對海帶中Hg和As含量的測定，樣品預處理是否完全是準確測定的前提。其中由于原子熒光光譜法具有靈敏度高等優點在我國現階段的食品檢測方面應用很廣，海帶有機質含量較高，對其進行酸系消解，首先要破壞有機體，使待測元素基體完全轉化為無機離子狀態。

對有機質樣品的消解采用無機酸常用的硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸和硫酸等，由于硝酸適合溶解多種金屬及其N、O都是空氣中的成分元素，在引入ICP-MS儀器后并不帶來新的非金屬元素的干擾。所以，首先選擇HNO3作為消解試劑。對ICP-MS而言，干擾從小到大的順序為H2O2< HNO3

（2）樣品消解過程。

市售干質海帶磨細后，稱取約0.2 g（精確至0.001 g）海帶樣品放入微波消解罐中，加入硝酸3 mL，過氧化氫1 mL。按表1微波消解程序濕法消解，消化完全后，冷卻至室溫。消解液全部移入50 mL容量瓶中定容，靜置過夜，同法消解空白樣品。

1.2.2 汞和砷標準溶液的配制

汞和砷的標準儲備液：準確吸取1 mL混合標準溶液（Hg：5 mg/L，As：100 mg/L）放入100 mL的容量瓶內，加入1%的硝酸來進行定容。

標準曲線系列：配成元素汞和砷分別為0、0.05、1、5 μg/L；0、1、20、100 μg/L4個質量濃度的標準溶液，同時加入之前已經吸取的0.1、2、10 mL標準儲備液放入100 mL最后進行上機測定。

1.2.3 儀器工作條件

其試驗采用1μg/L的7Li/59Co/115In/238U調諧液進行優化，參數見表2，高純（99.999%）液氬為載氣。

1.2.4 內標元素選擇

海帶屬于高鹽樣品，在樣品測定中Hg和As元素會受到樣品基體中其他共存元素對被測元素的干擾，為了減少這種干擾，一般在分析中，加入內標進行校正。并根據待測樣品和標準溶液中內標元素計數的差異計算出校正系數[4]。所以，在測定過程中，在全程序空白、標準溶液和實際海帶樣品中均在線加入20 μg/L的Rh內標溶液。

1.2.5 干擾的消除

在進行ICP-MS的樣品實驗的時候，所使用的儀器比較容易受到樣品的基體的干擾，以及質譜的影響、物理因素和記憶因素的影響。

質譜干擾一般主有同量異位素、多原子、雙電荷離子等方面的影響，所以，我們一般都是利用比較優良的儀器條件和防止干擾的方程式因素。以及在對As元素的分析中，75As會容易受到40Ar35Cl的因素影響，但是我們可以利用防止干擾的方程式方法來進行校準，校正方程為：75As=75M-77M*3.127+82M*2.733-83M*2.757[5]。該試驗也采用了半導體制冷降低氧化物產率來控制質譜干擾，記憶效應主要是由于霧化室和玻璃用具及炬管壁上過量分析物的揮發而引起的。

2 結果與分析

2.1 標準曲線與方法檢出限

儀器工作條件優化后，對汞和砷的4個標準質量濃度的樣品進行ICP-MS分析，對儀器響應信號和標液濃度進行回歸分析，得到濃度-ICPS工作曲線。連續測定試劑空白11次，計算11測定結果的標準偏差（σ），3σ即為待測元素的檢出限。從表3中可以看出汞和砷標液在測定過程中均表現了良好的線性關系，相關系數（R2）均大于0.9990，元素Hg和As的方法檢出限分別為0.05 μg/L和0.020 μg/L。

2.2 精密度與準確度

在樣品準確度測試中，對含汞砷元素的混合標準樣品（318740-35-01）稀釋10倍，1%硝酸定容后上機重復測定6次，測定結果見表3，其相對標準偏差分別為3.5%和2.8%。從中可見標準樣品Hg和As元素的測定值均在標樣真值控制范圍內。

2.3 樣品測定與回收率

參照1.2.1節對海帶樣品進行消解前處理后，取其上清液上機測定。在優化的儀器條件下，進行加標回收率試驗，樣品重復測定3次，分析結果見表5。由次可看出，海帶樣品中Hg和As元素的加標回收率分別為95.6%～100.4%和98.6%～99.0%，在線加入內標銠（Rh）20 μg/L后，加標回收率明顯高于未加內標的樣品。說明內標校正可以較好的克服基體干擾和儀器波動等方面對測定結果帶來的影響。海帶中Hg和As元素的平均濃度分別為0.011 mg/kg和0.285 mg/kg，均小于無公害水產品安全衛生指標：汞（以Hg計）≤0.3 mg/kg，砷（以As計）≤0.5 mg/kg。

3 結語

海帶，是褐藻的一種，營養豐富，是人們食物獲取的重要資源，但如果其生長或養殖的水質和環境受到污染，會吸附Hg、As等有害的重金屬元素，最終通過食物鏈進入人體。由于類似海帶的水質等因素的影響，會讓其具有毒重金屬等因素，長期食用會對人體造成不良影響，鑒于此該文采用了ICP-MS法，結合微波梯度升溫濕法消解技術，對海帶中Hg和As有害重金屬進行了試驗分析。采用干擾方程法和內標校正法去除質譜和基體干擾，使得該方法在測定海帶中Hg、As元素的線性關系、檢出限、準確度、精密度和加標回收率等均達到理想的指標。通過上述的檢測和實驗，為我們能夠更好地通過ICP-MS法對于一些類似海產品中的毒重金屬等元素的測定提供了很好的參考價值。

參考文獻

[1]中國人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.GB18406.4-2001，農產品安全質量無公害水產品安全要求[S].中國標準出版社，2001.

[2]陳海東，趙質創，孫亮.原子熒光光譜法同時測定農產品中砷和汞[J].理化檢驗（化學分冊），2006，42（2）：113-114.

[3]陳曉妹.AFS-230型雙道原子熒光光度計的安裝與驗收[J].理化檢驗（化學分冊），2003（3）：176-178.

[4]王小如.電感耦合等離子體質譜應用實例[M].北京：化學工業出版社，2005.

[5]朱桃玉，鄭艷明，羅海英，等.電感耦合等離子體質譜法測定食品接觸材料中可溶性鉛、鎘、砷、汞[J].現代食品科技，2008，24（8）：842-844.