溶劑—凝膠法制備鋰離子電池的陰極材料LiMn2O4及其性能研究

摘 要：本實驗主要以CH3COOLi和Mn（CH3COO）2為原料，通過溶劑-凝膠法的方法合成尖晶石型LiMn2O4。此實驗主要研究原料在850℃煅燒溫度下合成的尖晶石粉末LiMn2O4的理化性質。產品是由X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）表征并測試其電化學性能。

關鍵詞：尖晶石LiMn2O4；溶劑凝膠法；陰極材料；鋰離子電池

1 概述

鋰離子電池是20世紀90年代初才出現的綠色高能可充電池，正是由于它具有電壓高、比能量大、充放壽命長、放電性能穩定、比較安全、無污染等特點[1]，深受社會和用戶的歡迎。目前最大的用途是在手機和筆記本電腦，它充分體現了高比能電池的優越性，已成為目前生產的這兩類用電器具的主要電源。也正是手機、電腦等便攜式用電器具創造了鋰離子電池發展的機遇。

尖晶石型錳酸鋰陰極材料以其資源豐富、成本低廉、易于制備、安全性高、無毒無污染等優點，被認為是現今最具發展前景的鋰離子電池陰極材料之一[2]。尖晶石LiMn2O4的合成方法有很多種，選擇一種最佳的方式制備它卻是至關重要的。到目前為止已經有太多的方法被實施，如高溫固相合成法，機械活化法，熔融鹽法，微波法，固相配位反應法，Penehini法，溶膠-凝膠法共沉淀法，乳化干燥法，噴霧干燥法等等。

本實驗我們主要采用溶劑-凝膠的方法制備尖晶石型錳酸鋰[3]，這種應用膠體化學原理制備材料的方法與傳統燒結、熔融等物理方法不同，它克服了高溫固相反應的缺點，該法突出的優點是：原料各組分可達到分子級的均勻混合，產品化學均勻性好、純度高，化學計量比可精確控制，熱處理溫度可顯著降低，熱處理時間可顯著縮短，適于制各納米級、亞微米級粉體。

2 實驗部分

實驗采用溶劑-凝膠法在850℃溫度下合成LiMn2O4，使用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）對其形貌和結構進行表征，并測試其電化學性能[4]。合成方法如下：將CH3COOLi、Mn（CH3COO）2放入燒杯中，加少量的蒸餾水溶解，加入絡合劑（檸檬酸），經成膠、凝膠化工藝過程制成凝膠后，再經烘干、高溫煅燒得到LiMn2O4正極材料。

稱取0.01gLiMn2O4粉末與0.006g特富隆化乙烯炭黑（TAB）混合后，壓制成電池的陰極；用金屬鋰/聚丙烯薄膜分別做電池的陽極和絕緣隔膜；電解液采用1：1混合的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸二甲酯的LiPF6溶液。將其制成CR2032的紐扣電池進行進一步的電化學測試。

3 結果與討論

圖1為制得的產品顆粒的掃描電鏡圖。通過SEM圖可以看出：采用溶劑-凝膠的方法制備得到的LiMn2O4晶體有團聚現象[5]，晶體團聚的顆粒粒徑在100-130μm之間。這是因為采用溶劑-凝膠法制備LiMn2O4是先將有機物及金屬陽離子聚合形成大分子，然后通過煅燒的方式將有機物燃燒掉，如此導致晶體團聚形成聚合的大分子，聚合形成的大分子晶體在電解液作用中對Mn起保護作用，可以降低固體顆粒與電解液的接觸，減少金屬陽離子在電解液中的溶解。另外從圖中還可以看出，LiMn2O4團聚的大分子是由無數大小均勻，形狀規則的小晶體顆粒構成，小晶體顆粒的粒徑大約500nm，且晶型比較完善，呈現較規則的圖形。小晶體之間有很多規則的通道，這是由于溶劑-凝膠法在煅燒有機物時生成的二氧化碳和水蒸氣溢出時形成的。在充過放電過程中規則的通道可以降低鋰離子遷移的阻礙，可以增強材料的電導率[6]。由此可以看出，雖然大量顆粒團結在一起，但是顆粒粒徑分布較均勻粒徑在500nm左右。有利于鋰離子的脫出、嵌入和增強材料的抗畸變能力，從而可以增強材料的電導率。

目前，國內外鋰離子電池正極材料的生產工藝都以高溫固相法為主，這也是制備鋰離子正極材料比較成熟的一種方法[7]。這種方法流程簡單，容易操作，但是所得產物的物相不均勻，顆粒無規則形狀，晶界尺寸較大，顆粒分布范圍寬，導致電化學性能不好，其原因是乙酸鋰與乙酸錳未能充分接觸，而且該反應溫度高、時間長。為了使反應完全，必須對材料進行處理，這使得反應的能耗很大，鋰損失嚴重，難以控制化學計量比，極易形成雜相，與固相法相比，溶劑凝膠法主要是可以實現反應物的原子級均勻混合、合成溫度低，所以制備產物的粒徑小、均一性好，比表面積大、形態和組成易于控制，但是制備工藝比較復雜，對溶劑-凝膠制備條件的控制要求比較高。先驅體燒結時溫度比較低，合成的材料粉末顆粒粒徑比較小，通常為納米材料。

圖2為LiMn2O4X射線衍射圖譜，圖2（b）表明該樣品為尖晶石結構化合物且不含雜質相，結果與尖晶石錳酸鋰的標準譜圖一致，而且其峰型比較窄，峰值強度比較高，說明LiMn2O4晶體的結晶度比較好，我們因此可以確定在該實驗條件下溶液-凝膠法可以合成晶相單一的尖晶石結構LiMn2O4產品。

4 循環性能測試

以LiMn2O4為電極材料做成電池，其初始容量為123.5mAh/g，經過50次循環后降低到91mAh/g，其容量保持率為91/123.5=0.7368。

造成容量保持率較低的原因主要有兩方面：（1）Jahn-Taller效應。八面體位的Mn3+是引起Jahn-Taller效應的主要原因。在計量比的LiMn2O4中，錳的平均化合價是3.5，隨著鋰的嵌入，錳的化合價降低，結果導致Jahn-Taller效應的發生，由立方晶系轉變為對稱性低且無序性增加的四方晶系。

對于溶劑-凝膠法制備鋰離子電池，其顆粒較小，因此晶體與電解液的接觸面積比較大，Mn離子的溶解也是導致其容量下降的一個主要因素。因此，在未來的實驗中，我們采用表面包覆的方法來對材料進行改性。

5 結束語

采用溶劑-凝膠法在850℃條件下制得出了LiMn2O4，結果表明：（1）用溶劑凝膠法成功制備錳酸鋰，得到的產物錳酸鋰顆粒均勻，結晶度較好，證明溶劑凝膠法制備錳酸鋰為一種較為理想的方法。（2）通過電化學分析測試，得到的產品電化學性能尚可，但若優化反應條件或對電極材料表面改性或可獲得性能更加優異的電極材料。

參考文獻

[1]J.E.Chilton Jr.G.M.Cook，in Abstract：Lithium Nonaqueous Secondary Batteries，ECS fall Meeting，ECS fall Meeting，Boston，1962：90-91.

[2]郭炳煜，徐徽，王先友，等.鋰離子電池[M].長沙：中南大學出版社，2002：1-393.

[3]內田隆裕.電池[M].郭成言，譯.北京：科學出版社，2004，68-69.

[4]吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，等.鋰離子電池——應用于實踐[M].北京：化學工業出版社，2004：3.

[5]吳宇平，萬春榮，姜長印，等.鋰離子二次電池[M].北京：化學工業出版社，2002.

[6]Liu Yi，Fujiwara T，Yukawa H，Morinaga M.Electronic structures of lithium manganese oxides for rechargeable lithium bakery electrodes[J].Solid State Ionics 1999，126（3）：209.

[7]史延慧，馮守華.鋰電池陰極材料Li（CoxAI1-x）O2的溶膠一凝膠法合成及表征[J].高等學?；瘜W學報，2000，21（4）：497-500.

[8]Xiong Wang， Xiangying Chen etc. Citric acid-assisted sol-gel synthesis of nanocrystallineLiMn2O4 spinel as cathode material[J]. Journal of Crystal Growth，2003（256）：123-127.