三種方法測定不同水質化學需氧量的比對分析

陳瑞娟，李　明

(1.昆明市環境監測中心，云南 昆明 650228;2.云南省輻射環境監督站，云南 昆明 650032)

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三種方法測定不同水質化學需氧量的比對分析

陳瑞娟1，李明2

(1.昆明市環境監測中心，云南 昆明 650228;2.云南省輻射環境監督站，云南 昆明 650032)

摘要：用三種測定化學需氧量(COD)的方法對低濃度標準樣品、高濃度標準樣品、河道、水庫、滇池及污水處理廠進出口水樣進行測定比對分析。由實驗結果可知，三種方法中HACH比色法在實驗室日常例行樣品的測定分析中更實用。HACH比色法的準確度、穩定性、適用范圍優于快速消解法；每批次分析的樣品數量多，操作程序及成本方面優于HAC-100標準COD消解器法。

關鍵詞：HAC-100標準COD消解器法；HACH比色法；快速消解法；水樣測定；化學需氧量；比對分析

化學需氧量反應水體中受還原性物質污染的程度，是我國實施排放總量控制的重要指標之一，是企業污染物排放、環境水質狀況等水質監測項目的重要指標。隨著社會的發展，環境保護日益重要，環境監測的技術方法也需要不斷簡捷、快速、精準。現在COD的測定方法有很多種[1-4]，實驗室化學需氧量的分析方法主要有三種：HAC-100標準COD消解器法[5-6]、HACH比色法、快速消解法[7]。化學需氧量可由加入氧化劑的種類及濃度、反應溶液的酸度、反應溫度和時間、催化劑的有無而獲得不同的結果，因此化學需氧量也是一個條件性指標，必須嚴格按操作步驟進行。通過三種方法的比對分析，更有利于化學需氧量監測技術方法的提升和完善。本文結合日常水質監測的實際情況，通過實驗室三種測定化學需氧量方法的比對分析，從數據準確度、精密度、操作程序、成本等各方面綜合考慮，找出更適用的COD測定方法。

1三種實驗分析方法

1.1HAC-100標準COD消解器法

按GB/T11914-1989配制試劑，取水樣10mL，將已知濃度重鉻酸鉀溶液5mL加入已取的水樣中，再加入硫酸銀-硫酸試劑15mL，加入防爆沸玻璃珠，在強酸(濃硫酸)介質中以硫酸銀作催化劑，用HAC-100標準COD消解器消解，150℃沸騰消解水樣2h，水樣冷卻后加一定量的蒸餾水沖洗冷凝管，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗硫酸亞鐵銨的量計算COD濃度(單位mg/L)。

1.2HACH比色法

此方法依據美國國家環保局方法410.4-1996。取2mL水樣加入內裝3mL消解液的COD消解管中，消解液按GB/T11914-1989配制硫酸銀-硫酸試劑，硫酸銀-硫酸試劑與已知濃度的重鉻酸鉀(0.050mol/L、1.000mol/L)按3∶1的比例混合并冷卻，根據氯離子干擾情況添加適量的硫酸汞，擰緊蓋子，搖動混合均勻，然后放入已預熱至150℃的COD反應器DRB200中消解處理2h，消解完成后關閉反應器，冷至室溫后用HACH DR 2800分光光度計進行比色，低量程選擇程序430 COD LR(波長440mm)，高量程選擇程序435 COD HR(波長600mm)，直接讀取COD測定值(單位mg/L)。

1.3快速消解法

取2mL水樣加入到內裝5mL消解液的COD消解管中，消解液按HJ/T399-2007中比色管分光光度法配制，擰緊蓋子，搖動混合均勻，然后放入已預熱至165℃的DRB200反應器中消解處理15min，消解完成后關閉反應器，冷至室溫后用HACH DR 2800分光光度計進行比色，低量程選擇程序433 COD FD LR，高量程選擇程序434 COD FD HR，直接讀取COD測定值(單位mg/L)。

2結果分析與討論

2.1低濃度標準水樣的測定

采用三種方法對已知濃度的低濃度COD標準水樣進行測定分析，實驗數據見表1。

表1　三種方法測定低濃度標準水樣的數據比較　(mg/L)

由表1實驗數據可以看出三種測定方法的測定值均在水樣的標準值范圍內，采用t檢驗法對三種方法的測定均值進行檢驗，三種方法的︱t︱值分別為1.888、2.130、1.080，均

2.2高濃度標準水樣的測定

采用三種方法對已知濃度的高濃度COD標準水樣進行測定分析，實驗數據見表2。

表2　三種方法測定高濃度標準水樣的數據比較　(mg/L)

由表2實驗數據可以看出三種測定方法的測定值均在水樣的標準值范圍內，采用t檢驗法對三種方法的測定均值進行檢驗，三種方法的︱t︱值分別為1.339、0.814、0.426，均

2.3水庫、河道超低濃度環境水樣的測定

采用三種方法對水庫、河道超低濃度環境水樣COD進行測定分析，實驗數據見表3。

表3　三種方法測定水庫、河道超低濃度環境水樣的數據比較

由表3可以看出方法1與方法2的測定值相近，其相對偏差范圍為0.5%～7.2%，符合實驗室平行水樣測定質控要求，方法3中水樣1、水樣4、水樣6、水樣7、水樣8的測定值明顯高于另兩種方法，方法1與方法3相對偏差范圍為4.2%～30.4%，不符合實驗室質控要求，三種方法相對標準偏差大，方法3與另兩種方法存在明顯差異。

2.4滇池環境水樣的測定

采用三種方法對滇池環境水樣進行COD測定分析，實驗數據見表4。

表4　三種方法測定滇池水樣的數據比較

由表4可以看出方法1與方法2的測定值更為相近，兩種方法測定值相對偏差范圍為0.46%～5.49%，符合實驗室平行水樣測定質控要求，方法3的10個水樣測定值均明顯高于另兩種方法，其測定值偏高。方法1和方法3的相對偏差范圍為2.48%～10.28%，與表3相對偏差4.2%～30.4%進行比較，可以看出方法3測定滇池環境水樣的測定值效果明顯優于表3測定超低濃度環境水樣的測定值效果。

2.5污水處理廠出口水樣的測定

采用三種方法對污水處理廠出口水樣進行COD測定分析，實驗數據見表5。

表5　三種方法測定污水處理廠出口水樣的數據比較

由表5可以看出測定值與表3相似，方法1與方法2的測定值更為相近，相對偏差范圍為1.1%～8.7%，符合實驗室平行水樣測定質控要求，方法3與方法1的相對偏差范圍為7.19%～17.04%，不符合實驗室平行水樣測定質控要求，方法3的測定值比另兩種方法測定值偏高，相對偏差、相對標準偏差大，存在明顯差異。

2.6污水處理廠進口水樣的測定

采用三種方法對污水處理廠進口水樣進行COD測定分析，實驗數據見表6。

由表6測定值可以看出方法1與方法2相對偏差范圍為0.17%～8.18%，方法1與方法3除了進口2相對偏差范圍為3.31%～6.82%，其余均符合實驗室平行水樣的質控要求。由標準偏差可看出，同一水樣三種方法的測定值之間存在較大的波動。

表6　三種方法測定污水處理廠進口水樣的數據比較

3結論

(1)三種測定方法中，HACH比色法在實驗室日常例行樣品的測定分析中更實用，準確度與精密度好，操作簡單，單次分析樣品量多，試劑消耗量少，適用于環境水樣、生活污水、一般的工業廢水、標準水樣各濃度范圍的測定分析。準確度、穩定性、適用范圍優于快速消解法；單次分析的樣品量多，解決了大批量采樣時能及時準確完成分析任務的問題；操作程序及成本方面也優于HAC-100標準COD消解器法。快速消解法分析時間短但穩定性差，測定值偏高，不適用于水庫、河道等低濃度例行水樣的檢測分析；HAC-100標準COD消解器法準確度、精密度高，但操作程序復雜，試劑耗量大，大批量水樣測定時因單次分析樣品量少會影響及時準確完成分析任務。

(2) 測定超低濃度的河道、水庫環境水樣，污水廠出口的中水時，HAC-100標準COD消解器法與HACH比色法測定值相近，精密度、穩定性較好；快速消解法測定值偏高，穩定性、重現性差，與另兩種方法存在明顯差異，不適于超低濃度水樣的測定。

(3) 測定低濃度滇池環境水樣時，快速消解法測定值稍偏高，隨著測定水樣濃度的上升，快速消解法測定值效果較超低濃度水樣有一定的提高。在一定范圍內，水樣中COD越高其測定值的準確度越高。

(4) 測定高濃度生活污水時，三種方法測定值符合實驗室質控要求，但由于水樣中懸浮物多且未均勻分布在水樣中，致使測定值波動較大。

(5) 測定低濃度和高濃度標準水樣時，三種方法都具有較好的準確度和精密度。低濃度標準水樣測定值的準確度、精密度明顯優于濃度值相近的低濃度滇池環境水樣，高濃度標準水樣測定值的準確度、精密度明顯優于濃度值相近的高濃度生活污水水樣，三種方法測定值的準確度、精密度都與水樣成分有著密切的相關性，水樣成分的簡單或復雜、干擾因素的少或多直接影響著測定值準確度和精密度的高或低。

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Comparative Analysis of Three Methods Detecting Chemical Oxygen Demand

CHEN Rui-juan1, LI Ming2

(1. Kunming Environmental Monitoring Centre, Kunming Yunnan 650228,China)

Abstract：The low concentration standard sample, high concentration standard sample, and the samples from river and reservoir and Dianchi Lake and the inlet and outlet of wastewater treatment plant were used to determine the concentration of COD by three methods. The results showed that HACAchromometry was more practical in the lab than other two methods. HACA chromometryindicated more accurate and stable features. Additionally, this method had widerscope of application than the rapid digestion method. Furthermore, this method demonstrated simpler process and lower cost with more one-time determination samples than HAC-100 standard COD digestion method.

Key words：HAC-100 standard COD digestion method; HACA chromometry; fast digestion method; different water samples; COD; comparative analysis

中圖分類號：X83

文獻標志碼：A

文章編號：1673-9655(2016)03-0101-04

收稿日期：2015-10-21