具有改進耐腐蝕性能的新鋯合金制備和驗證

曾奇鋒，　陳　磊，　盧俊強，　劉家正

(上海核工程研究設計院，上海 200233)

具有改進耐腐蝕性能的新鋯合金制備和驗證

曾奇鋒，陳磊，盧俊強，劉家正

(上海核工程研究設計院，上海 200233)

摘要：為了改進鋯合金的耐腐蝕性能，提出了基于氧化膜自由能理論的設計理念，對其腐蝕規律進行系統研究.設計了7種新鋯合金成分方案，并針對不同成分系統設計了具有代表性的加工工藝，最后通過高壓釜試驗驗證設計理念，獲得耐腐蝕性能優良的2種新鋯合金.將試樣在360 ℃/18.6 MPa的純水和含鋰水中腐蝕200 d后對比分析其腐蝕性能.結果表明：添加Cu和Si的2種鋯合金的耐腐蝕性能明顯優于其他鋯合金；對于含質量分數0.8%～1.2%Nb的鋯合金，使用傳統的低溫退火工藝，有利于提高耐腐蝕性能;對于含質量分數0.2%～0.5%Nb的鋯合金，使用β水淬來替代常規中間退火的工藝，可明顯改善合金的耐腐蝕性能.

關鍵詞：鋯合金； 合金元素； 加工工藝； 耐腐蝕性能

為了滿足“長循環、低泄漏、高燃耗、零破損”的燃料組件研發目標，世界各國進行了燃料組件的持續開發.我國也不例外，目前正在積極開展CAP1400燃料組件的研發.燃料組件中最關鍵的材料之一是鋯合金，而研發滿足設計要求的高性能的新鋯合金材料，包括提高鋯合金的耐腐蝕性能、吸氫性能、力學性能、抗輻照生長和抗輻照蠕變性能.其中耐腐蝕性能是鋯合金最關鍵的一項性能.

鋯合金被廣泛用作燃料棒包殼，在高溫純水或蒸汽中與水反應發生氧化，在其表面生成一層氧化膜，同時釋放出一定量的氫，反應中產生的氫一部分被包殼吸收.通常鋯合金在高溫水中腐蝕包括2個不同性質的腐蝕階段：轉折前階段和轉折后階段.在反應堆運行溫度下(300～360 ℃)，腐蝕的轉折前階段鋯合金的生長動力學近似于立方生長規律，氧化膜致密，具有保護性；轉折后階段，腐蝕速率加速，近似線性規律，氧化膜逐漸變得疏松多孔，失去保護性.

Zhou等[1]指出，在自由能較高的情況下，氧化膜在壓應力作用下產生的空位等缺陷較少，隨后產生的空洞簇、裂紋就少，從而使得鋯合金具有較低的腐蝕速率.Yilmazbayhan等[2]指出氧化層間距較小就等于較高的腐蝕速率，這和文獻[1]的氧化膜自由能觀點一致.當氧化膜的自由能較低時，腐蝕速率高，轉折就快，氧化層間距就小.因此，為了提高鋯合金的耐腐蝕性能，應使氧化膜具有高的自由能.

氧化膜的自由能與多種因素有關.首先，腐蝕介質會影響鋯合金氧化膜的自由能.Zr-2.5Nb合金在高溫純水中的耐腐蝕性能很好，但在含Li的高溫水中腐蝕非常快.這種變化是由于Li+和OH-進入氧化膜后降低了氧化膜的自由能，于是氧化膜迅速產生很多裂紋從而失去對合金的保護作用，致使腐蝕速率猛增.這種自由能下降是Li+、OH-與氧化膜相互作用的結果.其次，合金元素會產生較大影響.鋯合金中，Fe、Cr、Ni和Cu等合金元素在α-Zr中的溶解度不高，主要是以金屬間化合物即第二相(SPP)的形式在合金基體中析出.在高溫水中，這些第二相在未氧化時就會被氧化膜包圍，然后逐漸氧化，主要形成四方氧化鋯，其周圍是單斜氧化鋯.這種同素異形的穩定性可通過增加Fe含量或細化晶粒尺寸來提高[3].

劉文慶等[4]指出，氧化膜中含有較多四方氧化鋯的鋯合金具有較低的腐蝕速率，這表明第二相提高了氧化膜的自由能，使鋯合金的耐腐蝕性能提高.因此，在合金成分設計時選擇的合金元素應具有較大地提高氧化膜自由能的能力.筆者主要研究在鋯合金中添加Cu或Si等元素后對鋯合金耐腐蝕性能的影響，驗證氧化膜自由能理論的正確性，同時研究加工工藝、顯微組織與耐腐蝕性能三者之間的關系.

1試驗方法

1.1合金樣品制備

本實驗以核級海綿鋯為原料，分別添加Nb、Sn、Fe、V、Cu或Si元素，用真空電弧爐熔煉成分不同的7種鋯合金，合金成分見表1.除了6號合金中的氧含量較高外，其余合金中的氧質量分數均為0.06%～0.11%.表1中的鋯合金分為2類，前3種為低Sn中Nb型鋯合金，后4種為低Sn低Nb型的鋯合金.

所有合金經過真空電弧爐熔煉2次，鍛造成目標尺寸，經機加工車去表面氧化皮后，進行第3次熔煉，化學成分分析結果表明鑄錠的成分均勻.經3次熔煉后所得的鑄錠重約5 kg，隨后在β相區鍛造，得到厚度約為10 mm的坯料，接著進行β水淬，冷卻速度大于50 K/s.表2中的不同加工工藝從β水淬步驟后開始出現區別，傳統低溫退火工藝的后續加工步驟為：將淬火坯料經多次加熱和熱軋得到厚度約為4.5 mm的板坯，最后經過室溫輕微軋制變形，使表面的氧化膜破碎，便于酸洗時去除氧化膜.接著試樣再經多次冷軋和中間退火，按照4.5 mm→3 mm→1.8 mm→1.2 mm的厚度遞減，最終冷軋成厚度約為0.65 mm的片狀試樣.

β水淬工藝和α+β水淬工藝均以水淬替代常規中間退火，最終退火采用低溫退火.低溫預變形和預時效工藝在熱軋前開展.試樣在加熱前均用氬氣進行防護，避免被空氣氧化.

表17種新鋯合金的化學成分

Tab.1Chemical compositions of the seven new zirconium alloys%

針對表1中2種類型的合金設計不同的加工工藝，目的是為了獲得更好的耐腐蝕性能.低Sn中Nb型鋯合金設計了3種不同的工藝，低Sn低Nb型鋯合金設計了5種不同的工藝，上述化學成分和加工工藝的組合產生了29種試樣(見表2).表2中的編號表示化學成分序號和工藝序號的組合.如52號表示5號合金采用2號工藝(β水淬工藝).

表22種不同類型鋯合金的加工工藝

Tab.2Manufacturing processes for two different zirconium alloys

類型樣品編號加工工藝類型1類型211號,21號,31號傳統低溫退火工藝12號,22號,32號β水淬工藝13號,23號,33號預變形和預時效工藝41號,51號,61號,71號傳統低溫退火工藝42號,52號,62號,72號β水淬工藝43號,53號,63號,73號預變形和預時效工藝44號,54號,64號,74號α+β水淬和低溫最終退火工藝45號,55號,65號,75號α+β水淬和更長時間低溫最終退火工藝

1.2DSC樣品制備

為了對后續加工工藝參數的制定提供指導，用電火花切割機對3次熔煉鑄錠取樣并進行了相變點測試.試樣為直徑3.5 mm、高4 mm的小圓柱，用砂紙去除表面的氧化物，采用Netzsch公司生產的STA449-F3-Jupiter型高溫示差掃描量熱儀(DSC)，以20 K/min的參數進行相變點測試.

1.3顯微組織分析樣品制備

為了對合金的顯微組織進行分析，制備了掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)樣品.

制備SEM樣品時，用氫氟酸(體積分數10%)、硝酸(體積分數45%)和水(體積分數45%)蝕刻15 s.采用的掃描電鏡為FEI QUANTA250.

制備TEM樣品時，先將樣品機械減薄到70μm左右，然后用酒精(體積分數90%)和高氯酸(體積分數10%)的混合溶液雙噴電解拋光制備TEM觀察用的薄樣品，直流電壓為20 V，溫度為-30 ℃.采用的透射電鏡為JEOL-2100F，配備X射線能譜儀(EDS)，加速電壓為200 kV.

1.4腐蝕試驗樣品制備

為了對比不同合金元素和加工工藝對鋯合金耐腐蝕性能的影響，制備多種腐蝕試驗樣品.

腐蝕試驗樣品的制作步驟為：將完成最終熱處理后的試樣切成15 mm×20 mm尺寸，并經酸洗和多次清洗，接著吹干、稱重、測量尺寸后待用.腐蝕試驗在360 ℃/18.6 MPa純水和360 ℃/18.6 MPa/0.01 mol/L LiOH水溶液的靜態高壓釜中開展.通過測量每單位表面積的增重來評估合金的耐腐蝕性能，腐蝕增重測量的時間分別為3 d、14 d、42 d、70 d、100 d、130 d、160 d和200 d，腐蝕增重來自5個試樣的平均值.Zr-4合金作為參比樣品一同放入高壓釜中腐蝕.

2試驗結果和討論

2.1相變點結果

DSC測量結果表明，除了6號合金，其他合金的α→α+β轉變點均在(750±10) ℃范圍內.

2.2顯微組織結果

圖1和圖2分別為采用不同加工工藝的3號和5號合金的SEM圖片.TEM和SEM圖片結合EDS分析結果，獲得了第二相的尺寸、結構和化學成分結果.此處不再詳細列出TEM圖片和EDS分析結果.

(a)傳統低溫退火工藝

(b)β水淬工藝

(c)預變形和預時效工藝

3號合金含有w(Nb)=0.8%～1.2%，與M5合金相似，其主要的第二相顆粒為β-Nb，同時由于添加了在α-Zr基體中固溶度較低的合金元素Fe、V和Cu，因此還將析出Zr-Nb-Fe-V-Cu第二相.由圖1結合TEM圖片可以看出，3種不同加工工藝產生了明顯不同的顯微組織.傳統低溫退火工藝得到部分再結晶的晶粒組織，第二相的尺寸細小，數量較多(見圖1(a))，隨機分布在晶界和晶粒內，這種類型的顯微組織通常具有較佳的耐腐蝕性能[5].β水淬工藝的最終退火溫度較低，得到粗大的馬氏體板條和部分再結晶的混合晶粒組織，因此第二相的尺寸細小，數量較少(見圖1(b))，晶界上、晶粒內和板條邊界處均有分布，這種類型的顯微組織可能會降低耐腐蝕性能.而預變形和預時效工藝由于最終退火溫度較低，得到部分再結晶的顯微組織，第二相的尺寸統計結果表明，細小第二相(0～50 nm)的數量增加，第二相的數量略少于傳統低溫退火工藝，分布較均勻(見圖1(c))，這種類型的顯微組織對耐腐蝕性能的影響較為復雜.不同工藝的作用將通過腐蝕試驗來驗證.

(a)傳統低溫退火工藝，20 000倍

(b)β水淬工藝，20 000倍

(c)預變形和預時效工藝，20 000倍

(d)α+β水淬和低溫最終退火工藝，10 000倍

(e)α+β水淬和更長時間低溫最終退火工藝，10 000倍

5號合金含有w(Nb)=0.2%～0.5%，沒有β-Nb第二相析出，第二相類型為Zr-Nb-Fe和Zr-Nb-Fe-Si.由圖2結合TEM圖片可以看出，5種不同加工工藝產生了明顯不同的顯微組織.傳統低溫退火工藝得到部分再結晶的顯微組織，第二相的尺寸較小，數量較多，隨機分布(見圖2(a)).β水淬工藝的最后一道中間退火和最終退火溫度均較低，得到粗大的馬氏體板條和部分再結晶的混合晶粒組織，但第二相的尺寸非常細小，數量較多，分布均勻(見圖2(b)).以上2種類型的顯微組織均具有良好的耐腐蝕性能.預變形和預時效工藝得到部分再結晶的顯微組織，但第二相的數量較少，尺寸較大，分布較均勻，該工藝并未顯示出細化第二相的作用，對第二相的影響規律與低Sn中Nb型鋯合金不同.

與3號合金相比，5號合金的工藝多了在最終冷軋前進行α+β水淬工藝以增加Zr(Fe,Nb)2第二相顆粒.合金在α+β相區真空退火會形成β-Zr，冷軋和低溫退火時β-Zr分解可形成較多的Zr(Fe,Nb)2第二相顆粒，同時降低了基體中的Nb含量，這樣可以改善耐腐蝕性能.同時，由圖2(d)和圖2(e)可知，采用α+β水淬的2種工藝形成了明顯的雙相區，這將導致合金元素在不同區域的不均勻分布，不利于合金的耐腐蝕性能.與圖2(d)α+β水淬工藝相比，圖2(e)α+β水淬工藝的最終退火時間更長，形成的雙相區更明顯，并且β相區析出了大量的第二相，而α相區并未析出，這主要是由合金元素的選擇性固溶造成的.α+β水淬工藝對耐腐蝕性能的影響較為復雜.

2.3腐蝕增重結果

圖3和圖4分別為具有較好耐腐蝕性能的幾種合金在360 ℃/18.6 MPa純水和含鋰水中的腐蝕增重曲線.S合金的腐蝕增重數據來自文獻[6].

由圖3(a)可知，純水中腐蝕200 d后，采用不同加工工藝的2號和3號合金的腐蝕增重均低于S合金，但高于Zr-4合金.2號合金對工藝較為敏感，采用傳統低溫退火工藝的耐腐蝕性能優于其他工藝.3號合金對工藝不敏感，采用不同加工工藝的腐蝕增重基本一致.這可能是由于合金元素V的作用.

由圖3(b)可知，純水中腐蝕200 d后，除了α+β水淬和低溫最終退火工藝外，采用不同加工工藝的5號合金的腐蝕增重均低于Zr-4合金和S合金.

由圖3(c)可知，純水中腐蝕200 d后，不同加工工藝對7號合金的影響與對5號合金的影響存在差異.除了α+β水淬和更長時間低溫最終退火工藝外，采用不同加工工藝的7號合金的耐腐蝕性能均優于Zr-4合金和S合金，或與其相當.

(a)

(b)

(c)

采用β水淬工藝的5號和7號合金的耐腐蝕性能優于其他工藝.其中，52號合金的耐腐蝕性能最佳，腐蝕增重為Zr-4合金的73%、S合金的43%.

從圖4可以看出，5號和7號合金在含鋰水中的腐蝕行為與純水中的腐蝕行為非常相似.采用β水淬工藝的5號和7號合金的耐腐蝕性能優于其他工藝.52號合金的耐腐蝕性能最佳，腐蝕增重為Zr-4合金的60%、S合金的31%.

2.4耐腐蝕性能與加工工藝的關系

從不同合金在純水和含鋰水中的腐蝕試驗結果可以看出，低Sn低Nb型鋯合金(如5號和7號合金，其Sn質量分數和Fe質量分數均高于1號、2號和3號合金)在純水中的耐腐蝕性能優于低Sn中Nb型鋯合金(見圖3),而在含鋰水中的耐腐蝕性能明顯優于低Sn中Nb型鋯合金.由此推斷，Sn和Fe的總質量分數在含鋰水中存在一個臨界值，這與文獻[7]得出的結果一致.Yueh等[7]指出，對于含鋰水中的腐蝕試驗，要阻止Li加速腐蝕的Sn和Fe的總質量分數的臨界值最低約為0.7%.同時，合金元素Si和Cu對鋯合金的耐腐蝕性能具有比V元素更有益的影響.這可能是由于Si和Cu能提高氧化鋯的表面自由能，但還需進一步研究驗證.

(a)

(b)

對于低Sn低Nb型鋯合金，采用β水淬工藝的耐腐蝕性能優于其他工藝.這可能歸功于此類合金中細小、均勻的第二相分布，如圖2(b)所示；此外，這種合金基體中的Nb含量接近于Nb的固溶極限[8].這種顯微組織狀態對合金的耐腐蝕性能有利.

對于低Sn中Nb型鋯合金，采用傳統低溫退火工藝更易于獲得細小、量多的β-Nb第二相.而對于3號合金，采用傳統低溫退火工藝與預變形和預時效工藝的耐腐蝕性能相當.這是由于細小的β-Nb第二相粒子在低溫預變形和低溫預時效后析出，并保留到最終階段.2號合金采用這2種工藝對第二相尺寸分布的影響規律相似，但腐蝕行為卻不同.這可能是因為合金元素Cu和V之間存在交互作用.

由微觀組織分析和腐蝕試驗的結果可知，鋯合金的耐腐蝕性能和加工工藝之間存在特定的規律.為了獲得良好性能的新鋯合金，首先需選擇合適的合金元素，其次需采用合適的工藝，從而獲得優化的微觀組織來獲得最佳的耐腐蝕性能.

3結論

(1)多種新鋯合金分別在360 ℃純水和含鋰水中腐蝕200 d后，采用β水淬工藝的52號合金具有最佳的耐腐蝕性能.這是由于其合金成分合適，微觀組織狀態較優，第二相細小、均勻分布.

(2)在360 ℃純水中，52號合金的腐蝕增重為Zr-4合金的73%、S合金的43%；在360 ℃含鋰水中，52號合金的腐蝕增重為Zr-4合金的60%、S合金的31%.

(3)通過對2種不同類型鋯合金進行工藝改進，進一步提高了新鋯合金的耐腐蝕性能.對于低Sn中Nb型鋯合金，為了獲得細小、量多的β-Nb第二相，使用傳統低溫退火工藝有利于提高耐腐蝕性能；對于低Sn低Nb型鋯合金，為了獲得更多細小的Zr(Fe,Nb)2第二相，并使得α-Zr基體中的Nb含量接近于固溶極限，使用β水淬工藝有利于提高耐腐蝕性能.

致謝：感謝黃錦華研高和朱麗兵研高對本文給予的指導.

參考文獻：

[1]ZHOU B X，LI Q，YAO M Y，etal. Effect of water chemistry and composition on microstructural evolution of oxide on Zr alloys[C]//Zirconium in the Nuclear Industry: Fifteenth International Symposium. USA: ASTM, 2008: 360-383.

[2]YILMAZBAYHAN A，BREVAL E，MOTTA A T，etal. Transmission electron microscopy examination of oxide layers formed on Zr alloys[J]. Journal of Nuclear Materials, 2006, 349(3):265-281.

[3]IAEA.Waterside corrosion of zirconium alloy in nuclear power plants[M]. Vienna,Austria: IAEA, 1998: 64.

[4]劉文慶，耿迅，劉慶冬，等.熱處理制度對Zr-Sn-Nb鋯合金氧化膜結構的影響[J].稀有金屬材料與工程，2008，37(3)：509-512.

LIU Wenqing,GENG Xun,LIU Qingdong,etal. Effect of heat treatment on microstructure of Zr-Sn-Nb zirconium alloy oxide film[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2008,37(3):509-512.

[5]馬林生，王快社，岳強，等.三種核電用鋯合金性能分析[J].動力工程學報，2014，34(10)：833-836.

MA Linsheng,WANG Kuaishe,YUE Qiang,etal. Property analysis for three zirconium alloys of nuclear power stations[J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering, 2014, 34(10):833-836.

[6]MOTTA A T， YILMAZBAYHAN A，COMSTOCK R J，etal. Microstructure and growth mechanism of oxide layers formed on Zr alloys studied with micro-beam synchrotron radiation[C]//Zirconium in the Nuclear Industry: Fourteenth International Symposium. USA: ASTM, 2005: 205-232.

[7]YUEH H K，KESTERSON R L，COMSTOCK R J，etal. Improved ZIRLOTMcladding performance through chemistry and process modifications[C]//Zirconium in the Nuclear Industry: Fourteenth International Symposium. USA:ASTM, 2005: 330-346.

[8]KIM H G，JEONG Y H，KIM T H. Effect of isothermal annealing on the corrosion behavior of Zr-xNb alloys[J]. Journal of Nuclear Materials, 2004, 326(2/3):125-131.

Preparation and Verification on New Zirconium Alloys with Improved Corrosion Resistance

ZENGQifeng,CHENLei,LUJunqiang,LIUJiazheng

(Shanghai Nuclear Engineering Research & Design Institute, Shanghai 200233, China)

Abstract：To improve the corrosion resistance of zirconium alloys, a systematic study was carried out on the corrosion mechanism, and based on the free energy theory of surface oxide, a design idea was proposed subsequently. Referring to available test results, seven new zirconium alloys were designed, and for each alloy system, representative manufacturing process was worked out and validated by autoclave corrosion tests, after which two new zirconium alloys with improved corrosion resistance were obtained. The samples were corroded in pure water and lithiated water at 360 °C/18.6 MPa for 200 days to make comparative analysis on the corrosion resistance. Results show that two zirconium alloys with additions of copper and silicon are found to be better than other five zirconium alloys. For zirconium alloys with 0.8%-1.2% Nb, conventional low temperature annealing process would be beneficial to the improvement of corrosion resistance, whereas for zirconium alloys with 0.2%-0.5% Nb, β water quenching process would be beneficial to the improvement of corrosion resistance instead of intermediate annealing.

Key words：zirconium alloy; alloying element; manufacturing process; corrosion resistance

收稿日期：2015-06-17

修訂日期：2015-07-16

基金項目：CAP1400燃料組件關鍵技術研究資助項目(ZB01K02B)

作者簡介：曾奇鋒(1982-)，女，湖南婁底人，工程師，碩士，研究方向為燃料及相關組件材料.電話(Tel．)：021-61863961；

文章編號：1674-7607(2016)04-0320-06中圖分類號：TL341

文獻標志碼：A學科分類號：430.10

E-mail：zengqifeng@snerdi.com.cn．