變壓器油中溶解氣體拉曼剖析及定量檢測優(yōu)化研究

陳偉根 萬 福 顧朝亮 鄒經鑫 漆 薇 王品一

（輸配電裝備及系統安全與新技術國家重點實驗室（重慶大學）重慶 400044）

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變壓器油中溶解氣體拉曼剖析及定量檢測優(yōu)化研究

陳偉根 萬 福 顧朝亮 鄒經鑫 漆 薇 王品一

（輸配電裝備及系統安全與新技術國家重點實驗室（重慶大學）重慶 400044）

摘要多種氣體（氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙炔、乙烯和乙烷）的高精度、高靈敏度檢測仍是基于溶解氣體分析的早期變壓器故障診斷的核心。本文從原子結構層面剖析了變壓器油中溶解氣體的拉曼振動模式及拉曼頻譜。搭建了基于表面增強拉曼光譜技術的溶解氣體檢測平臺，得到了單一氣體H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4和C2H6的拉曼頻譜，且實現了溶解故障混合氣體的同時檢測。通過阿倫方差分析，確定了拉曼檢測的最優(yōu)平均次數，使檢測極限提高了約12.8倍。提出了基于氣體特征譜峰面積比的定量分析方法,對現場運行變壓器油樣進行故障診斷，檢測準確率達到96%。

關鍵詞：溶解氣體分析 拉曼檢測 阿倫方差 特征譜峰面積比

國家重大科學儀器設備開發(fā)專項（2012YQ160007）和國家創(chuàng)新研究群體基金（51321063）資助項目。

0 引言

電力變壓器是輸電和配電系統中的核心部件之一，對電力系統的安全性和可靠性有著至關重要的作用。充油式電力變壓器中的電、熱故障，總是與油中溶解氣體包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙炔、乙烯和乙烷的形成有關[1]。通過溶解氣體分析（Dissolved Gas Analysis，DGA），可以區(qū)分諸如過熱，局部放電和電弧放電等不同類型的故障，DGA已經成為國際社會普遍認可的變壓器早期故障檢測的一種有效診斷技術[2-4]。

油中溶解氣體組分及濃度的準確測量是DGA的關鍵。多種氣體檢測傳感器已經廣泛應用于變壓器油中溶解氣體在線監(jiān)測和離線檢測[5-8]。基于分子拉曼特征頻譜的氣體分析技術，其無需分離氣體，就能實現直接且同時測量，檢測準確率高[9-12]。隨著激光和探測技術的發(fā)展，其在變壓器油中溶解故障特征氣體檢測領域的應用，成為新的研究熱點。文獻[13]利用Jobin Yvon公司的拉曼光譜儀分別測出了高純度的甲烷氣體和乙炔氣體的拉曼光譜圖，論證了利用拉曼特征峰檢測甲烷、乙炔氣體的可行性。文獻[14]研究了通過拉曼光譜技術和化學計量學方法實現電氣設備的絕緣評估方法，且建立了光譜數據與電氣設備絕緣特征量的預測模型。文獻[15]提出一種基于拉曼光譜技術的變壓器油中溶解氣體C2H2原位檢測方法，檢測下限為3 700μL/L。文獻[16]搭建了鍍銀石英玻璃管的拉曼光譜檢驗平臺，對七種混合氣體中C2H2的檢測下限達到了5μL/L。但以上所有嘗試暫時都不能滿足變壓器油中溶解氣體定量檢測極限的需要[17]，其主要原因為：氣體的拉曼散射截面特別小，導致拉曼散射強度過小（比入射激光強度小6個數量級）[18]。

為了提高氣體檢測極限，從硬件上，就必須首先深入研究分子拉曼產生機理，從而采用各種增強手段來增加拉曼散射截面積。從軟件上，可采用平滑去噪、阿倫方差等方法來提高系統信噪比。本文從原子結構層面剖析了變壓器油中溶解氣體中雙原子與多原子分子的振動模式、拉曼頻譜機理。通過搭建了基于拉曼光譜技術的氣體檢測平臺，驗證了單一溶解氣體H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4和C2H6的拉曼頻譜，實現了變壓器油中溶解氣體的同時檢測。得到了變壓器油中溶解氣體的最佳特征拉曼譜線及檢測極限。采用pd表面增強技術來增加拉曼散射截面積，利用阿倫方差時域分析技術來確定了分子拉曼譜的最優(yōu)平均次數（128次），使檢測極限提高了約12.8倍。提出了基于氣體特征譜峰面積比的定量分析方法，對現場運行故障變壓器取樣檢測、故障診斷，與氣相色譜儀檢測結果基本一致。

1 變壓器油中溶解氣體的拉曼頻譜

變壓器油中溶解氣體H2和CO為雙原子分子，CO2、CH4、C2H2、C2H4和C2H6為多原子分子，將其分開進行拉曼頻譜剖析。

1.1 雙原子分子振動的拉曼頻譜

對于作相對運動，質量為m1和m2雙原子的薛定諤方程為[19]

式中，?是普朗克常數；k為化學鍵力常數；x分子中心振動偏移量；meff是分子化學鍵有效質量，為

而分子允許的振動能級為

式中，n為能級數。當分子振動狀態(tài)的能量用波數表示為G（n）時，式（3）變?yōu)?/p>

式中，c為光速。

振動躍遷頻率υ依賴于分子化學鍵質量和強度。較重的化學鍵質量與較弱的鍵強度對應于較低的振動頻率；反之，對應于更高的振動頻率。

當分子吸收光子，產生能級躍遷時，如果極化率發(fā)生變化，將產生振動拉曼躍遷。因同核和異核雙原子分子膨脹和收縮時，原子核對電子作用大小不同，分子極化率將變化。

H2是一種同核雙原子分子，且只有一個獨立的振動模式：H-H伸縮振動，極化率變化，拉曼躍遷頻率為4 160cm-1[20,21]。

CO是一種異核雙原子分子，也只有一個獨立的振動模式：C-O伸縮振動，極化率變化，拉曼躍遷頻率為2 144cm-1[22]。

1.2 多原子分子振動的拉曼頻譜

由于分子化學鍵的種類、鍵長和鍵角的變化，多原子分子具有多種振動模式。對于一個由N個原子組成的線性（非線性）分子，有3N-5（6）個獨立的振動模式。把每一個模式作為一個獨立的諧振子，其能量可表示為[19]

式中，vq是振動模式q的拉曼頻率，取決于模式q的力常數kq和有效質量mq。

CO2是一種線性分子，有3N-5（＝4）種獨立的振動模式：C-O非對稱伸縮振動，C-O對稱伸縮振動，兩種O-C-O簡并彎曲振動。其中，只有C-O對稱拉伸振動（1 351cm-1）具有拉曼活性[23-24]。

CH4是一種四面體結構的非線性分子，具有3N-6（＝9）種獨立的振動模式：其中C-H對稱振動（2 917cm-1），C-H非對稱伸縮振動（3 021cm-1），C-H伸縮變形振動（1 412cm-1），C-H簡并振動（1 526cm-1）等四種振動模式具有拉曼活性[25-26]。

C2H2是一種線性分子，具有3N-5（＝7）種獨立的振動模式：其中C-H對稱伸縮振動（3 372cm-1），C≡C伸縮振動（1 974cm-1），兩種C-C-H彎曲振動（805cm-1，612cm-1）等四種振動模式具有拉曼活性[27-28]。

C2H4是一種非線性分子，具有3N-6（＝12）種獨立的振動模式：其中C-H對稱伸縮振動（3 210cm-1），C-H非對稱伸縮振動（3 021cm-1），C＝C伸縮振動（1 624cm-1），H-C-H面內剪式振動（1 375cm-1），C-C-H面內擺式振動（1 167cm-1），H-C-H面外擺式振動（1 344cm-1）等模式具有拉曼活性[28-29]。

C2H6是一種非線性分子，具有3N-6（＝18）種獨立的振動模式：其中CH3對稱伸縮振動（2 900cm-1），CH3對稱變形振動（2 955cm-1），C-C伸縮振動（955cm-1），CH3簡并伸縮振動（1 500cm-1），CH3簡并變形振動（2 758cm-1），CH3擺式振動（2 703 cm-1）等八種振動模式具有拉曼活性[24,30]。

2 溶解故障氣體的拉曼譜線測量

圖1為實驗室搭建的基于拉曼光譜技術的油中溶解故障氣體檢測平臺實物圖：具體檢測原理可參考文獻[16]。相對于文獻[16]，該實驗平臺具有如下兩點改進：①氣體樣品池兩端采用了內徑為1.5mm的藍寶石玻璃片（藍寶石基本沒有熒光效應，可消除熒光信號對氣體拉曼信號的覆蓋）；②采用pd表面拉曼增強（Surface-enhanced Raman Scattering，SERS）技術[31]來提高氣體分子拉曼微分橫截面，以提高檢測靈敏度。

圖1　變壓器油中溶解故障氣體拉曼檢測平臺實物圖Fig.1 Picture of Raman detection platform for dissolved fault gases in transformer oil

2.1 變壓器油中溶解氣體拉曼頻譜的實驗驗證

圖2～圖8為通過實驗得到的標準大氣壓、25℃下，變壓器油中溶解氣體0.5%的H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4和C2H6（載氣為Ar）單一氣體拉曼譜圖：相對于[16]，新檢測到C2H6的拉曼譜線955cm-1，且比其他兩條譜線強度都大。對于上節(jié)的剖析所得的油中溶解氣體的拉曼振動譜線（CH41 412cm-1等；C2H2的805cm-1等、C2H4的3 210cm-1等和C2H6的1 500cm-1等），在實驗中未檢測到，可能是因為：其拉曼振動譜線的強度過低，不能被所搭建的平臺所檢測。對于CO2，拉曼譜線為1 388cm-1和1 285cm-1，是由譜線1 351cm-1經費米共振現象轉換形成[32]。

圖2　油中溶解故障氣體H2的拉曼譜圖Fig.2 Raman spectrum of oil-dissolved fault gas H2

圖3　油中溶解故障氣體CO的拉曼譜圖Fig.3 Raman spectrum of oil-dissolved fault gas CO

圖4　油中溶解故障氣體CO2的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectrum of oil-dissolved fault gas CO2

圖5　油中溶解故障氣體CH4的拉曼譜圖Fig.5 Raman spectrum of oil-dissolved fault gas CH4

圖6　油中溶解故障氣體C2H2的拉曼譜圖Fig.6 Raman spectrum of oil-dissolved fault gas C2H2

圖7　油中溶解故障氣體C2H4的拉曼譜圖Fig.7 Raman spectrum of oil-dissolved fault gas C2H4

圖8　油中溶解故障氣體C2H6的拉曼譜圖Fig.8 Raman spectrum of oil-dissolved fault gas C2H6

2.2 基于拉曼光譜技術的變壓器油中溶解故障氣

體的同時檢測

對標準濃度（500μL/L）變壓器油中溶解故障混合氣體H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4及C2H6進行拉曼檢測，載氣為Ar，實驗結果如圖9所示：實現了變壓器油中溶解故障氣體同時測量。

圖9　變壓器油中溶解氣體拉曼譜圖Fig.9 Raman spectrum of oil-dissolved gases

遵循譜線選取三原則[16]：①譜線相互獨立；②譜線強度高；③譜線在光譜儀的檢測范圍內，選取的油中溶解七種故障氣體的特征拉曼譜線（由于拉曼頻譜具有對應性，可分別選取一條拉曼譜線作為油中溶解氣體的特征）如表1第二列所示。

表1　變壓器油中溶解氣體的特征拉曼譜線及系統檢測極限Tab.1 The characteristic Raman spectral lines of dissolved gases in transformer oil and system detection limits

為了探測搭建的拉曼系統檢測極限，對不同低濃度氣體進行了檢測，圖10為標準大氣壓、25℃下，CH4在不同的低濃度下的拉曼譜圖：2.5μL/L的CH4拉曼譜圖是可見的，而2μL/L的CH4拉曼譜基本被噪聲給淹沒，對其進行定量分析難以進行。因此可認為，該拉曼系統對CH4的檢測極限約為2.5μL/L。利用同樣的方法，可得系統對H2、CO、CO2、C2H2、C2H4及C2H6的檢測極限，結果如表1中第三列所示。

圖10　不同濃度下CH4氣體的拉曼特征峰譜圖Fig.10 Raman spectra of CH4characteristic peak at different concentrations

影響系統檢測極限的主要因素為環(huán)境噪聲水平。對于獨立的統計測量，可采用光譜信號平均的方法來提高信噪比。通過阿倫方差對時域信號進行分析，來確定信號平均的最優(yōu)次數，以得到最高信噪比。將時域信號分成長度為t的M個小組，每組含有N＝t/?t個元素，阿倫方差可由下式來表示[33]

利用Matlab編程對10 000次連續(xù)光譜數據進行阿倫方差分析，得到系統阿倫方差雙對數圖如圖11所示：積分128次時，阿倫方差最小，信噪比最高。在最優(yōu)積分次數下，利用圖10所示的方法進行溶解氣體拉曼檢測，驗證了基于最優(yōu)積分次數的檢測極限提高特性。由圖12可知：C2H2的檢測極限提高到約0.28μL/L。各氣體的檢測極限試驗值如表1第四列所示：基于最優(yōu)積分次數的拉曼檢測，使7種油中溶解氣體檢測極限提高了約12.8倍，基本滿足了定量檢測極限的需要[17]。

圖11　阿倫方差與平均次數的雙對數圖Fig.11 Log-log plot of Allan variance versus average times

圖12　不同濃度下C2H2氣體的拉曼特征峰譜圖Fig.12 Raman spectra of C2H2characteristic peak at different concentrations

2.3 氣體拉曼檢測定量分析優(yōu)化方法

拉曼散射強度（用特征譜峰洛倫茲擬合面積表示[16]）與氣體濃度關系可用表示為[34]

式中，I0、β、Ω、l分別為激光發(fā)射功率、拉曼信號損失率、拉曼光子收集角度、氣體與入射光作用長度，其為拉曼光譜系統參量；?σ/Ω?為分子拉曼微分橫截面。

都與氣體分子濃度Cg無關，可將式（8）改寫為

式中，定義F為拉曼量化因子。

現階段，定量分析方法一般采用測量一系列不同濃度氣體對應的特征譜峰面積，利用最小二乘法進行線性回歸分析，建立關于譜峰面積和氣體濃度的標定直線。然后在同一條件下測出待測樣品的拉曼光譜，通過標定直線，實現待測各組分的定量分析[16,35]。然而，F受動態(tài)變化量（環(huán)境溫度、壓強、振動、濕度、激光控制電流等參數）的影響且因不同的分子及不同的拉曼頻率而不同，同一條件下基本不可能實現。在不同條件下，濃度標定曲線將隨著時間而變化：如果每次測量前，都進行曲線標定，任務量大，檢測時間長；如果采用固定的標定曲線，檢測準確度將大大降低（實驗中，利用180天前標定直線進行濃度分析，檢測準確度僅為56.2%）。

然而，拉曼量化因子的比值基本不受動態(tài)變化量影響，如能首先建立同等濃度下的氣體A與氣體B拉曼量化因子FA,B（＝FA/FB），利用式（10）進行不同濃度氣體比值計算。

式中，IA/IB為實驗所得的氣體A與氣體B的特征譜峰洛倫茲擬合面積比。雖然不能得到故障氣體濃度的絕對值，但能極大提高檢測準確度。且國際通用的故障診斷方法為IEC三比值法，實現了兩者比值的有效結合。

圖13為標準大氣壓、25°C、光譜平均128次，氣體CH4與氣體H2拉曼量化因子FCH4,H2隨時間（黑色，1 000μL/L）及濃度（紅色，20天）的變化曲線：180天內FCH4,H2的平均值為6.521，標準差為0.049；不同濃度下FCH4,H2的平均值為6.505，標準差僅為0.031。通過實驗，得到了FCH4,H2、FC2H2,C2H4、FC2H4,C2H6，FCO2,CO（CCO2/CCO可用來進一步分析故障是否涉及固體絕緣[36]）標定值（取不同濃度及不同時間下的F均值）分別為6.513、2.88、0.74、1.59。

圖13　FCH4,H2隨時間及濃度的變化曲線Fig.13 Change curve of FCH4,H2along with time and concentration

2.4 基于氣體特征譜峰面積比的變壓器油中溶解氣體分析

為了證明基于氣體特征譜峰面積比值的變壓器油中溶解氣體優(yōu)化算法的可行性，對重慶市電力公司的運行變壓器取油樣50組，油氣分離后，進行拉曼測量，利用IEC改良三比值法進行故障診斷，并用實驗室氣相色譜儀對比分析：故障氣體濃度比絕對偏差不超過2.35，基于IEC三比值法的故障診斷正確率達到96%，部分實驗結果見表2。

表2　油樣的氣相色譜與基于氣體特征譜峰面積比的拉曼檢測結果對比Tab.2 Comparison of the test results of the oil samples between gas chromatography and Raman spectroscopy based on ratio of gas characteristic spectral areas

3 結論

本文從原子結構層面剖析了變壓器油中溶解雙原子與多原子分子氣體的振動模式及拉曼頻譜。搭建了基于表面增強拉曼光譜技術的油中溶解故障氣體檢測平臺，得到了單一氣體H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4和C2H6拉曼頻譜且實現了故障混合氣體的同時拉曼檢測，總結了故障特征氣體的最優(yōu)特征拉曼譜線（C2H6的特征拉曼譜線為955cm-1）。對氣體拉曼光譜平均128次（阿倫方差確定的最優(yōu)平均次數），使標準大氣壓、25°C下，各氣體拉曼檢測極限提高約12.8倍，達到：氫氣（4 160cm-1，1.31μL/L），一氧化碳（2 144cm-1，2.34μL/L），二氧化碳（1 388 cm-1，1.48μL/L），甲烷（2 917cm-1，0.19μL/L），乙炔（1 974cm-1，0.28μL/L），乙烯（1 624cm-1，0.81μL/L）和乙烷（995cm-1，0.57μL/L）。并提出了基于氣體特征譜峰面積比的定量分析方法，對現場運行故障變壓器取樣測量，與氣相色譜儀相比，故障氣體濃度比絕對偏差不超過2.35且基于IEC三比值法的故障診斷正確率達到96%，促進了基于拉曼光譜技術的變壓器油中溶解氣體在線監(jiān)測系統的實現。

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陳偉根 男，1967年生，博士，教授，博士生導師，長江學者特聘教授，從事電氣設備在線智能監(jiān)測及診斷技術研究。

E-mail:weigench@cqu.edu.cn

萬 福 男，1987年生，師資博士后，從事基于光譜技術的變壓器油中溶解氣體在線監(jiān)測研究。

E-mail:wanfuhappy@163.com（通信作者）

The Research for Raman Analysis of Dissolved Gases in Transformer Oil and Optimization of Quantitative Detection

Chen Weigen Wan Fu Gu Zhaoliang Zou Jingxin Qi Wei Wang Pinyi
（State Key Laboratory of Power Transmission Equipment ＆System Security and New Technology Chongqing University Chongqing 400044 China）

AbstractDetection of multiple gases（hydrogen,carbon monoxide,carbon dioxide,methane,acetylene,ethylene and ethane）with high accuracy and sensitivity is still the key of incipient transformer faults diagnosis based on dissolved gas analysis（DGA）.In this paper,the Raman vibrational modes and Raman spectrum for dissolved gases in transformer oil were studied at the atomic level.The detecting platform for dissolved gases based on surface-enhanced Raman spectroscopy was built up,achieving Raman spectra for single gas of H2,CO,CO2,CH4,C2H2,C2H4and C2H6and the simultaneous detection of seven kinds of dissolved gases.Through Allan variance analysis,the optimum average times of Raman detection,increasing the detection limits by factor of about 12.8.Quantitative analysis based on ratio of gas characteristic spectral area was elaborated,achieving the detection accuracy of 96% for fault diagnosis of oil samples from transformers in the field.

Keywords：Dissolved gas analysis,Raman detection,Allan variance,ratio of gas characteristic spectral area

作者簡介

收稿日期2014-04-07 改稿日期 2014-08-06

中圖分類號：TM411