溴化四苯基膦催化碳酸乙烯酯水解合成乙二醇反應

張　民，劉曉勤

(1．江蘇工程職業技術學院 紡染工程學院，江蘇 南通　226007；2．南京工業大學 化學化工學院，江蘇 南京　210009)

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溴化四苯基膦催化碳酸乙烯酯水解合成乙二醇反應

張民1，劉曉勤2

(1．江蘇工程職業技術學院 紡染工程學院，江蘇 南通226007；2．南京工業大學 化學化工學院，江蘇 南京210009)

摘要：通過對碳酸乙烯酯催化水解合成乙二醇反應機理的研究，找到了一種適合本法較好的催化劑-溴化四苯基膦，然后考察了催化劑的量、水比、反應溫度、反應壓力、反應時間等因素對反應轉化率和選擇性的影響，確定了本法較佳的反應工藝條件為：水比2.0-3.0，反應溫度140-150℃，反應壓力3.0-4.0MPa，催化劑用量2%左右，反應時間2-2.5h，在此條件下反應的轉化率和選擇性都能達到98%以上，并對各因素的影響運用STATISTICA 6.0進行了統計分析，得出水比和催化劑的量是影響轉化率的主要因素，而選擇性主要由水比和反應溫度所決定.

關鍵詞：碳酸乙烯酯；催化水解；乙二醇；水比；轉化率；選擇性

目前我國乙二醇的生產與需求存在著比較大的缺口，根據最新統計，截止2012 年底國內的聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET)產能已達3500 萬噸/年，目前在建、擬建產能達1400萬噸/年，預計到2015 年，國內PET 產能保守估計將達5000萬噸/年.如果PET 裝置開工率按80%計，單PET產業折算就需要乙二醇1300 多萬噸/年，考慮其它行業需求，乙二醇總需求量將達1400 萬噸/年.而目前我國乙二醇生產企業產能約為463.8萬噸/年，即使目前國內在建、擬建的乙二醇項目全部建成投產，缺口仍達500 萬噸/年左右[1,2].

目前乙二醇主要是采用環氧乙烷直接水合工藝生產，但是該工藝中水和環氧乙烷的摩爾比高達22:1，以致于后續精餾提純工藝中要消耗大量的能量除去多余的水分，而且該法的轉化率只有90%左右，產物中還有10%左右的二甘醇、三甘醇和聚合度更大的聚乙二醇等副產物[3-5].本文是對碳酸乙烯酯催化水解乙二醇反應工藝進行的研究，該工藝具有節約原料，節省能耗，減少設備投資，CO2循環利用等優點，彌補了當前生產工藝的不足，其生產成本比現行的環氧乙烷直接水合法工藝要低得多，而且CO2的回收利用，不僅減少資源的浪費，同時也抵制了排放的大量的CO2氣體可能帶來的“溫室效應”，具有一定的環保意義[6-8].所以，該方法生產的乙二醇產品具有很強的市場競爭力，是一條非常具有吸引力的生產乙二醇的工藝方法，其應用前景非常廣闊.

1實驗部分

1.1基本原理

碳酸乙烯酯水解法合成乙二醇主要由酯化和水解兩步組成.首先是由二氧化碳和環氧乙烷在催化劑作用下反應生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯再經催化水解制得乙二醇.其中，第一步酯化工藝的研究已經比較成熟[9,10]，而對第二步水解反應的研究還不夠深入.因此，本文選用碳酸乙烯酯為原料，以溴化四苯基膦為催化劑，通過催化水解反應合成乙二醇，其過程發生的主反應如下：

該反應實際上為酯化反應的逆反應，對于EC來說，又屬于親核取代反應.該反應的發生關鍵步驟是酰氧鍵的斷裂，因此，選擇合適的催化劑是至關重要的因素.據文獻[11-13]報道，選用基于四價磷的相轉移催化劑[其結構式為[(RI)4P]+X-，其中RI為烷基或芳基基團，X為鹵素基團]有利于該反應的發生，因為體積大、極性大的季磷鹽陽離子容易與RO-形成離子對，從而促進了酰氧鍵的斷裂[14].本文正是選用了此種類型的催化劑——溴化四苯基膦對該反應進行了研究，實驗證明采用此種催化劑時的反應速率比不采用催化劑時快數百倍，而且副產物DEG和TEG更少，乙二醇的選擇性能夠達到98%以上.

1.2試劑及儀器

碳酸乙烯酯(純度不小于99.5%)、溴化四苯基膦，南通默克化學試劑有限公司；乙二醇，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；高壓反應釜，Ф15cm×2cm×18cm，溫度程序自動控制儀，威海新元化工機械廠；SP-6801氣相色譜儀，山東魯南瑞虹化工儀器有限公司；分析天平、蒸餾瓶、冷凝管、溫度計等.

1-N2氣體鋼瓶;2-高壓反應釜;3-溫度控制器圖1　實驗裝置圖Fig.1　Chart of experimental apparatus

1.3實驗方法

催化水解反應是在內徑為11cm、高為18cm的圓柱型反應釜中進行的.反應前，先將反應釜洗凈干燥，然后將由水和EC摩爾比為2.0的混合液200g(其中水58g,EC142g)、4g溴化四苯基膦催化劑加入到反應釜中，用N2置換系統中的空氣3次，再用N2充壓至4.0MPa，套上加熱器，設定溫度程序控制儀的升溫程序，開啟加熱開關，逐漸升高溫度.當溫度升高到140℃時保持在該溫度下反應2小時，反應過程中溫度控制在140-150℃，當溫度較高時適當通入冷卻水.反應完畢后，移走加熱器，開啟冷卻水，當冷卻至室溫時將釜內的殘存氣體放空，倒出反應產物、稱重，然后進行氣相色譜分析[15].本實驗裝置如圖1所示.

1.4分析方法

氣相色譜分析條件：色譜柱為柱長2m、Φ4mm×1mm的不銹鋼填充柱，內裝GDX-103固定相；載氣H2，柱前壓為0.06MPa；熱導池檢測器，橋流125mA；氣化室溫度250℃，檢測室溫度250℃，柱溫220℃；進樣量1.0μL.

分析方法：利用與標準物質對照的方法對產物進行定性分析，并通過配制不同溶度的標準溶液進行色譜分析，計算各組分的相對質量校正因子，然后采用面積歸一化化法計算EC的轉化率和選擇性[16,17].

表1　各組分的相對質量校正因子

本實驗測定的各組分的相對質量校正因子如表1所示，反應產物的氣相色譜分析結果如圖2和表2所示.

圖2　反應產物的氣相色譜分析圖譜Fig.2　Gas chromatographic analysis of reaction products

從圖2和表2的分析結果可以看出，在上述實驗方法條件下，產物中只有水和乙二醇，沒有其它的副產物，說明EC的轉化率和選擇性都為100%，結合表1中各組分的相對質量校正因子，計算出產物中乙二醇的質量分數為90.436%，產量約為117g.

表2　反應產物的氣相色譜結果分析表

2結果與討論

2.1影響因素

2.1.1催化劑及其用量的影響本文所加的催化劑的量是指為反應物碳酸乙烯酯和水的總量的質量百分數，實驗過程中保持每次實驗的反應物碳酸乙烯酯和水的總量不變.該催化劑的量對反應的影響見圖3，從圖中可以看出，催化劑的量宜選用2%左右，此時反應的轉化率和選擇性都接近100%.

該催化劑與其它催化劑如南京工業大學化學化工學院實驗室自制的NY系列催化劑[10]相比具有反應溫度更低，水比進一步縮小等優點，而對產物的收率沒有影響，進一步節省了能耗.而且由于本催化劑沸點較高，易與產物在后續提純工藝中分離，可以反復循環使用.

2.1.2水與碳酸乙烯酯的摩爾比的影響從主反應式可以看出，水與碳酸乙烯酯的摩爾比(以下簡稱“水比”)理論上為1:1，適當加大水的用量可以提高碳酸乙烯酯的轉化率，促使碳酸乙烯酯反應完全，能夠節省原料、降低生產成本.但水的用量也不能太大，否則后續將會消耗更多的熱量用于產物中水的蒸發，所以水比應控制在適宜的范圍內.水比對EC的轉化率的影響和反應產物中水和乙二醇的質量分數見圖4.從圖中可以看出，當水比≥2.0時，產物中水和乙二醇的質量分數之和為100%，產物中只有水和乙二醇，說明EC轉化率和EG選擇性都是100%，但當水比大于3.5時，產物中水的含量超過40%，因此綜合兩方面考慮，水比適宜控制在2.0-3.0.

圖3　催化劑量對反應的影響　　　　　　　　　　　　　　　圖4 水比對反應的影響　　　Fig.3　Effect of catalyst dosage on the reaction　　　　　　　　　Fig.4　Effect of n(H2O):n(EC)=2.0 on the reaction反應條件: n(H2O):n(EC)=2.0, 140℃, 3.0MPa, 2 h　　　　　　反應條件: 催化劑量2%, 140℃, 3.0MPa, 2 h

2.1.3反應溫度的影響本反應是微放熱反應，從熱力學角度考慮，升高反應溫度不利于平衡向右移動，而從動力學角度考慮，提高反應溫度有利于增加反應速度.但溫度也不宜太高，否則乙二醇的選擇性會下降，這主要是因為隨著溫度升高，EC的分解速率加快，分解產生的環氧乙烷與乙二醇繼續反應生成了二甘醇的緣故，導致了乙二醇的選擇性下降[18].反應溫度對反應結果的影響見圖5.從圖中可以看出，反應溫度宜控制在140-150℃，此時反應的轉化率為100%，選擇性大于98%.

2.1.4反應壓力的影響從主反應式可以看出，該反應屬于體積增大的反應，降低壓力有利于反應向正反應方向進行，因此，本反應的壓力不宜太高.本研究分別討論了壓力為1.0、2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0MPa時對反應產物的影響，結果見圖6.從圖中可以看出，反應壓力宜控制在3.0-4.0MPa，此時反應的轉化率和選擇性都達到98%以上.

圖5　反應溫度對反應的影響　　　　　　　　　　　圖6　反應壓力對反應的影響Fig.5　Effect of temperature on the reaction　　　　　　　Fig.6　Effect of reaction pressure on the reaction反應條件:n(H2O):n(EC)=2.0,催化劑量　　　　　　　　　反應條件: n(H2O):n(EC)=2.0, 催化劑量2%,3.0MPa,2h　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2%,140℃,2h

圖7　反應時間對反應的影響Fig.7　Effect of reaction time on the reaction反應條件:n(H2O):n(EC)=2.0,催化劑量2%,140℃,3.0MPa

2.1.5反應時間的影響反應時間較短，會使反應不完全；反應時間較長，則有可能會導致某些副產物的生成，所以反應時間應控制在適宜的范圍之內，其對反應結果的影響見圖7.從圖中可以看出，反應時間以2-2.5h為宜，此時反應的轉化率為100%，選擇性達到98%以上.

綜合上述各因素對反應的影響，確定了本工藝的較佳反應條件為：水比2.0-3.0，反應溫度140-150℃，反應壓力3.0-4.0MPa，催化劑質量分數2%左右，反應時間2-2.5h，在此條件下，反應的轉化率和選擇性都能夠達到98%以上.

2.2各因素影響的統計分析

為了進一步確認水比(WR)、反應溫度(T)、催化劑的量(CMF)、反應壓力(P)等因素對反應轉化率和選擇性的影響程度的大小，參照相關文獻[19]，選用L9(34)正交表，制定了四因素三水平的正交實驗.各因素的水平設計如表3所示，相應所得的實驗結果如表4所示.

參考相關文獻[20],對上述實驗結果用STATISTICA 6.0中Experimental Design模塊進行處理和分析，選擇無交互作用(Include in model 中的No interactions)，運用因素的正態概率圖對各因素對轉化率的影響進行分析，運用Pareto圖對各因素對選擇性的影響進行分析，分析結果如圖8和圖9所示.

表3　正交實驗因素水平設計表

表4　正交實驗結果表

圖8　影響轉化率的各因素正態概率圖Fig.8　Normal probability distributions for influencing factors of conversion

圖9　影響EG選擇性的各因素Pareto圖Fig.9　Pareto distributions for influencing factors of selectivity

從圖8可以看出，除了水比的一次效應WR(L)、二次效應WR(Q)和催化劑量的一次效應CMF(L)之外，其它的主效應都集中在一起，且隨機分布在零的兩邊，數據點幾乎形成一直線，這充分說明了主效應反應壓力、反應溫度以及催化劑的二次效應(Q)對轉化率的影響較小，而WR(L)、WR(Q)和CMF(L)明顯偏離零點，相互分開在圖的右上方，說明水比和催化劑的量是影響轉化率的主要因素，且相互之間沒有關聯.

從圖9可以看出，選擇性主要由水比WR和反應溫度T(L)這二個因素決定，而主效應催化劑的量、反應壓力對選擇性的影響程度較小.

3結論

3.1通過對碳酸乙烯酯水解制乙二醇的反應機理的研究與分析，找到了一種適合本法較好的催化劑——溴化四苯基膦.

3.2通過對催化劑用量、水比、反應溫度、反應壓力和反應時間各因素對碳酸乙烯酯催化水合法制乙二醇反應影響的研究，得出了本法較佳的反應工藝條件為：水比2.0-3.0，反應溫度140-150℃，反應壓力3.0-4.0MPa，催化劑用量2%左右，反應時間2-2.5h，在此條件下，反應的轉化率和選擇性都能夠達到98%以上.

3.3通過正交實驗并運用STATISTICA 6.0對正交實驗結果進行分析，得出水比和催化劑的量是影響轉化率的主要因素，而選擇性主要由水比和反應溫度所決定，因此生產中要嚴格控制好水比、催化劑的量和反應溫度這三個因素，保證反應高的轉化率和選擇性.

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Synthesis Reaction of Ethylene Glycol by Catalytic Hydrolysis of Ethylene Carbonate with Tetraphenylphosphonium Bromide

ZHANG Min1，LIU Xiao-qin2

(1. Secondary College of Textile and Dye Engineering, Jiangsu College of Engineering and Technology, Nantong 226007， China; 2. Chemical Engineering Institute, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009, China)

Abstract:A better catalyst had been found for synthesis process of ethylene glycol by catalytic hydrolysis of ethylene carbonate, which was tetraphenylphosphonium bromide. The effects of the factors on the reaction conversion and selectivity had been studied, including the amounts of catalyst, water ratio (short for molar ratio of ethylene carbonate to water), reaction temperature, reaction pressure and reaction time. The optimal reaction process conditions had been obtained as follows: water ratio was 2.0-3.0, reaction temperature was 140-150 ℃, reaction pressure was 3.0-4.0MPa, the mass fraction of catalyst was about 2%, the reaction time was 2-2.5 hours. Under above conditions, the reaction conversion and selectivity can both reach above 98%. Then the effects of every factor had been analyzed more deeply by STATISTICA 6.0. The conclusions had been drawn that the influences of water ratio and the amounts of catalyst were more remarkable on the conversion rate, and the more significant factors to influence the selectivity were water ratio and reaction temperature.

Key words:ethylene carbonate; catalytic hydrolysis; ethylene glycol; water ratio; conversion; selectivity

中圖分類號：TQ223.1

文獻標志碼：A

文章編號：1001-2443(2016)02-0144-06

作者簡介:張民(1980-)，男，漢，江蘇阜寧人，講師，碩士，主要從事化學化工方面的教學與乙二醇合成新工藝的研究工作.

基金項目：江蘇工程職業技術學院院級科研基金項目(FYKY/2013/16).

收稿日期：2015-06-25

DOI：10.14182/J.cnki.1001-2443.2016.02.010

引用格式：張民，劉曉勤.溴化四苯基膦催化碳酸乙烯酯水解合成乙二醇反應[J].安徽師范大學學報：自然科學版，2016，39(2)：144-149.