環己酮氨肟化漿態床反應器的改進及實踐

金作宏，王素霞，王 莉，張玉妹

（河北美邦工程科技股份有限公司，河北石家莊 050035）

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環己酮氨肟化漿態床反應器的改進及實踐

金作宏，王素霞，王 莉，張玉妹

（河北美邦工程科技股份有限公司，河北石家莊 050035）

摘 要：針對國內己內酰胺生產企業環己酮氨肟化生產裝置中的漿態床反應器存在的問題進行改進，開發出了平推流－全混流組合式肟化反應系統。經改進，環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性分別達到99．95％以上，能很好地解決反應產物和催化劑的分離和傳熱問題。與傳統內置金屬膜分離技術和外置陶瓷膜分離技術相比，降低了設備投資成本和能耗，減少了副產物，提高了產品收率，目前已實現工業化推廣，經濟效益和社會效益顯著。

關鍵詞：化學分離工程；環己酮氨肟化；漿態床反應器；分離；轉化率；選擇性；傳熱

E－mail：jinzuohong＠163．com

金作宏，王素霞，王 莉，等．環己酮氨肟化漿態床反應器的改進及實踐［J］．河北工業科技，2016，33（2）：158－162．

JIN Zuohong，WANG Suxia，WANG Li，et al．Improvement and practice of cyclohexanone ammoximation slurry bed reactor［J］．Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2016，33（2）：158－162．

己內酰胺是重要的有機化工原料，應用廣泛，在國民經濟發展中占有重要的地位［1］。目前，己內酰胺生產技術主要有環己酮－羥胺法［2－4］、SNIA甲苯法［5］、光亞硝化法、丁二烯法［6－8］和氨肟化法［9－11］。但是除氨肟化法外，其他技術都會副產大量的硫酸銨，不僅對環境造成污染，還增加了生產成本［12］。環己酮氨肟化法以雙氧水、環己酮和氨為原料，在TS－1催化劑作用下反應生成環己酮肟，再通過Beckmann重排技術［13］得到己內酰胺，是基本不副產硫酸銨的綠色工藝。可見，環己酮氨肟化是生產己內酰胺的關鍵過程，由于是氣－液－固三相反應，故多采用漿態床反應器。

1 環己酮氨肟化反應器現狀

國內己內酰胺生產企業的環己酮氨肟化生產裝置中的漿態床反應器主要有2種類型：一種是應用意大利EniChem公司聯合日本住友化工的內置過濾工藝技術［14］，另一種是應用中國石油化工集團公司的外循環過濾技術［15－17］。

意大利EniChem公司聯合日本住友化工的內置過濾工藝技術如下：雙氧水、氣氨從反應器底部進入導流筒內，環己酮、叔丁醇從反應器頂部進入導流筒內，在導流筒內經過攪拌的混合作用，在催化劑存在的情況下發生環己酮氨肟化反應，反應完畢后經過導流筒外部懸掛的過濾膜管進行環己酮肟和催化劑的分離。過濾膜管沿導流筒外壁均布，反應熱由反應器內換熱盤管和反應器外盤管導出，冷卻介質為液氨。

中國石油化工集團公司的外循環過濾工藝技術如下：氣氨、環己酮、叔丁醇從反應器外部循環管線進入反應器內，雙氧水經反應器底部分布器進入反應器，在反應器內經過攪拌的混合作用，在催化劑存在的情況下發生環己酮氨肟化反應。反應完畢后，物料經反應器外部循環管線配置的陶瓷過濾膜管進行環己酮肟和催化劑的分離。環己酮肟透過膜管進入下道工序，含有催化劑的濃縮液經過循環管線的換熱器后返回反應器內。反應熱由反應器外循環換熱器導出，冷卻介質為循環水。

以上2種工藝雖然已經運行了很長時間，但是仍存在很多問題。內置過濾技術存在的問題如下：1）導流筒的設計導致各種反應物料接觸時間短，大量的環己酮還沒有參與反應就透過膜進入下道工序，造成環己酮轉化率和環己酮肟選擇性低；2）反應器的換熱由液氨來吸收，產生的氣氨又是反應的原料，所以在調整換熱的過程中，不可避免地會影響反應原料氣氨的壓力和流量，造成反應不穩定，操作難度大。外循環過濾技術存在的問題如下：1）反應原料環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性都在99．5％以下；2）外置陶瓷膜過濾器需要一定的膜面流速才能保證過濾效果，所以需要電機帶動，過程中的能耗較高；3）陶瓷膜抗污染性差，使用1個月左右需要用酸堿清洗再生，產生大量酸堿廢水；4）陶瓷膜的使用強度低，使用過程中經常因為操作不當發生膜管斷裂的情況，造成催化劑流失，使環己酮肟的產品質量受到影響。

2 肟化反應器的改進及應用

2．1 反應器改進

針對漿態床反應器中氨肟化反應轉化率低、選擇性低、催化劑分離困難等不足，對漿態床反應器進行了改進，開發了與環己酮氨肟化路線相適應的平推流－全混流組合式肟化反應系統。改進后的反應系統如下：反應器內設有攪拌器，上部設有物料分布器，下部設有金屬膜過濾器，金屬膜過濾器以膜堆方式布置在同一平面內，反應器下側部設有反應產物環己酮肟清液出口，底端設有循環物料出口，頂部設有循環物料進口、催化劑進口，反應器外壁設有夾套或盤管式換熱器，反應器底端的循環物料出口通過管道依次連接循環泵、一級換熱器、一級加料混合反應器、二級加料混合器、靜態混合反應器、二級換熱器，二級換熱器通過管道與反應器頂部的循環物料進口相連。反應系統如圖1所示。

圖1　平推流－全混流組合式肟化反應系統Fig．1 Plug flow－stirred flow modular oximation reaction system

基于該反應系統的環己酮氨肟化反應分離工藝流程如圖2所示。在反應釜外，原料氣氨和雙氧水為一組，環己酮和溶劑叔丁醇為一組，分別通過2個布置于反應釜外的管道反應器（即一級加料混合反應器和二級加料混合反應器）進行添加，再經過靜態混合器和反應釜內的物料分布器使物料均勻進入反應釜，并在軸流攪拌下進行充分反應。原料至產品的反應過程屬于串聯反應，采用強化平推流作用的管道式反應器能夠優化反應控制，高轉化率、高選擇性地完成90％以上的反應，同時90％的放熱也在管式反應器中完成。在全混流式反應器內，可使反應進行地更完全，選擇性和轉化率分別達到99．95％以上，實現產物和催化劑的分離。

圖2　環己酮氨肟化反應分離工藝流程圖Fig．2 Flow diagram of cyclohexanone ammoximation reaction and separation process

2．2 產業化應用

目前該工藝已被山東東巨化工股份有限公司、內蒙古慶華集團有限公司、湖北三寧化工股份有限公司、陽煤集團太原化工新材料有限公司、江蘇三鼎石化科技有限公司、中國平煤神馬集團公司等企業應用于己內酰胺生產過程中環己酮氨肟化反應的分離過程，在中國己內酰胺新增產能占有率達70％以上。具體應用案例見表1。

表1　平推流－全混流組合式肟化反應系統部分應用案例Tab．1 Part application cases of plug flow－stirred flow modular oximation reaction system

以山東東巨化工股份有限公司為例，對平推流－全混流組合式肟化反應系統的應用進行介紹。2012－05－12，山東東巨化工股份有限公司利用此反應系統完成了10萬t／a氨肟化的設計、制作、安裝、調試工作，且試車成功，實現了此系統在己內酰胺工業生產中的首次應用。目前該設備運轉正常，固體催化劑的攔截率＞99．99％，過濾液濁度＜1NTU，產品質量好，副產物少，環己酮的轉化率達到99．95％，環己酮肟的選擇性達到99．95％以上。部分工業生產數據見表2。

表2　工業生產數據Tab．2 Industrial production data

3 經濟效益和社會效益分析

3．1 經濟效益

2012年以前，中國己內酰胺產品絕大多數依賴進口，環己酮氨肟化反應與分離技術更是采用意大利Enichem公司的金屬膜反應分離工藝。2012年，中國研發成功了平推流－全混流組合式肟化反應系統技術，并實現了產業化，打破了國外的技術壟斷。采用本技術，金屬膜反應分離裝置中的金屬膜裝填密度大，產能高，全年生產負荷可達120％以上，即產能可提高20％，提高了企業的經濟效益。

在反應過程中，平推流－全混流組合式肟化反應技術首先在管道反應器中進行預反應，再進行降溫、混勻，最后在內置金屬膜反應器內進行熟化反應，環己酮的轉化率可達99．95％。與傳統內置金屬膜過濾技術相比，本技術采用外置的兩級換熱器，其降溫所需的冷源降低了10％，折合人民幣約100萬元（己內酰胺按10萬t／a計）。此外，采用反應釜外分組式進料方式，強化了羥胺反應機理，弱化了亞胺反應機理，減少了副反應的發生，環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性達99．95％以上，比傳統內置金屬膜過濾技術提高了0．5％，即副產物量減少了5％。

和外置陶瓷膜過濾技術相比，本技術減少了外置陶瓷膜設備，增加了價格低廉的換熱器、混合器、管道反應器等設備，設備總投資減少約1 000萬元（己內酰胺按10萬t／a計）。此外，陶瓷膜過濾技術還存在以下弊端：設備需要定期進行水洗—堿液清洗—水洗—酸洗—醇洗等再生過程，物耗較高且過程繁瑣，安全性差，員工操作環境差；陶瓷膜再生過程產生廢水約1 000t／a，環保壓力大；采用蒸餾方法對叔丁醇進行回收，也需要消耗一定量的蒸汽，增加了再生工序的能耗。平推流－全混流組合式肟化反應技術采用內置金屬膜漿態床反應器，由物料對金屬膜進行反沖洗，避免了廢水的產生和排放。此外，采用反應釜外分組式進料方式，環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性大于99．95％，比外置陶瓷膜過濾技術增加0．45％，提高了環己酮肟的產品收率及最終產物己內酰胺產品的收率，提高了企業的經濟效益。

總之，平推流－全混流組合式肟化反應技術中金屬膜的選型、反應器的獨特設計、催化劑的進料和出料方式、完美的釜外加料、預反應、外循環方式等工藝及最佳的工藝參數控制，使得金屬膜反應分離裝置達到了石化企業要求的“安穩長滿優”，給企業帶來顯著的經濟效益。

3．2 社會效益

采用平推流－全混流組合式肟化反應技術，金屬膜表面的催化劑可以有效地被反沖下來，且通過定期補加催化劑，使反應釜內的催化劑含量穩定，與物料能充分混勻，反應熱可被及時移去，反應安全穩定。與國內外同類技術相比，雙氧水用量少，減少了廢水的產生，降低了環保壓力。

平推流－全混流組合式肟化反應技術還可減少副產物硫胺的生成，降低工藝生產環節的物耗和能耗，避免因過量使用雙氧水形成的安全隱患和廢水排放，對于環境的可持續發展具有重大意義。該技術打破了國外己內酰胺生產的技術壁壘，產出高純度己內酰胺產品，減少了中國對進口己內酰胺的依賴性，解決了中國己內酰胺生產企業所面臨的重大問題，具有顯著的社會效益。

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Improvement and practice of cyclohexanone ammoximation slurry bed reactor

JIN Zuohong，WANG Suxia，WANG Li，ZHANG Yumei
（Hebei Meibang Engineering Technology Company Limited，Shijiazhuang，Hebei 050035，China）

Abstract：Aiming at the problems existing in slurry bed reactor of cyclohexanone ammoximation reaction equipment in domestic caprolactam production enterprises，the plug flow－stirred flow modular oximation reaction system is developed．After improvement，the conversion rate of cyclohexanone and the selectivity rate of cyclohexanone－oxime are both above 99．95％，and the separation of product and catalyst as well as the heat transfer problem are well resolved．Compared with the traditional built－in metal membrane separation technology and the external ceramic membrane separation technology，the improved technology has lower equipment investment cost and energy consumption，fewer by－products and higher recovery rate．Currently the improved technology has been industrialized and achieved remarkable economic and social benefits．

Keywords：chemical separation engineering；cyclohexanone ammoximation；slurry bed reactor；separation；conversion；selectivity；heat transfer

作者簡介：金作宏（1971—），男（滿族），遼寧營口人，高級工程師，碩士，主要從事精細化工產品方面的研究。

基金項目：科技型中小企業技術創新基金（12C26211300743）

收稿日期：2016－01－08；修回日期：2016－02－19；責任編輯：張士瑩

文章編號：1008－1534（2016）02－0158－05

中圖分類號：TQ028．8

文獻標志碼：A

doi：10．7535／hbgykj．2016yx02011